3IR1第三章 红 外 光 谱.pptVIP

正辛烷的IR图 能量在4000~400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。因此，除少数同核双原子分子如O2，N2，Cl2等无红外吸收外，大多数分子都有红外活性。 双原子分子振动的机械模型-谐振子振动 从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图所示。 分子振动有伸缩振动和弯曲振动两种基本类型。 伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化，一般出现在高波数区； 弯曲振动指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其它部分的运动。弯曲振动一般出现在低波数区。 基频、倍频和组合频的产生可用图5.5来说明。设分子有三个简正振动，其振动量子数分别用?1， ?2， ?3表示。从能级（000）到能级（100）的跃迁为a，即?2， ?3保持不变， ?1从0改变到1，此跃迁产生与?1相对应的简正振动的基频吸收。与此类似，从能级（000）到能级（200）的跃迁b产生与?1所对应的简正振动的倍频吸收。从能级（000）到能级（101）的跃迁c，同时有振动量子数?1和?2的变化，此跃迁产生组合频吸收。 仪器类型与结构 红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。 光源　　一般分光光度计中的氘灯、钨灯等光源能量较大，要观察分子的振动能级跃迁，测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。黑体辐射是最接近理想光源的连续辐射。满足此要求的红外光源是稳定的固体在加热时产生的辐射，常见的有如下几种。 能斯特灯　　能斯特灯的材料是稀土氧化物，作成圆筒状(20x2 mm)，两端为铂引线。其工作温度为1200-2200K。此种光源具有很大的电阻负温度系数，需要预先加热并设计电源电路能控制电流强度，以免灯过热损坏。 碳化硅棒　　尺寸为50x5mm,工作温度1300-1500K。与能斯特灯相反,碳化硅棒具有正的电阻温度系数,电触点需水冷以防放电。其辐射能量与能斯特灯接近,但在2000cm-1区域能量输出远大于能斯特灯。 白炽线圈　　用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度约1100K。其辐射能量略低于前两种，但寿命长。　　一般近红外区的光源用钨灯即可，远红外区用水银放电灯作光源。 检测器　　红外检测器有热检测器、热电检测器和光电导检测器三种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。 热检测器　　热检测器依据的是辐射的热效应。辐射被一小的黑体吸收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热噪声。一般使用斩光器使光源辐射断续照射样品池。　　热检测器最常见的是热电偶。将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑的两端，就有了两个连接点。两接触点的电位随温度变化而变。检测端接点做成黑色置于真空舱内，有一个窗口对红外光透明。参比端接点在同一舱内并不受辐射照射，则两接点间产生温差。热电偶可检测10-6K的温度变化。 热电检测器　　热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，一般采用热电材料的单晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS(triglycine sulfate, 。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在电场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化，极化度与介电常数成正比。但移去电场，诱导的极化作用也随之消失。而热电材料即使移去电场，其极化也并不立即消失，极化强度与温度有关。当辐射照射时，温度会发生变化，从而影响晶体的电荷分布，这种变化可以被检测。热电检测器通常作成三明治状。将热电材料晶体夹在两片电极间，一个电极是红外透明的，容许辐射照射。辐射照射引起温度变化，从而晶体电荷分布发生变化，通过外部连接的电路可以测量。电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正比。当热电材料的温度升至某一特定值时极化会消失，此温度称为居里点。TGS的居里点为47 C。热电检测器的响应速率很快，可以跟踪干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。 光电导检测器　　光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导