01-2有机化合物的结构理论解读.pptVIP

本章内容 一、化学键（Chemical bonding） 回顾：原子轨道 二、价键理论（VB theory） 共振结构理论 化学键的可迁性 三、杂化轨道（Hybridization） 四、共价键的性质 五、分子间作用力 1、氢键 2、范德华力 3、弱相互作用对小分子物性的影响 六、利用化学软件画有机分子的结构 ChemBioOffice 第一章习题 表 1.3.1 一些分子间作用能与距离的关系 范德华力：包含偶极力、诱导力和色散力。 氢键常表示为 ，X，Y 通常是大电负性原子如 F，O，N，Cl，以及双键或三键碳原子。 氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。 形成最多氢键原理：由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量。 因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。 因此，氢键对物质的物理化学性质的影响较大，在生命过程中也有十分重要的作用。 1）大多数氢键 X—H…Y 是不对称的，H 原子离 X 较近，即 r1 r2 。 3）X 和 Y 间的距离 R 视为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短，氢键越强。极端的情况是对称氢键，这时 H 原子处于 2 个 X 之间，r1 = r2 ，是最强的氢键。 q r1 r2 R | | 2）大多数氢键的 q 180o。 氢键的几何形态 4）氢键的键长 R 小于 r1 与 H 原子和 Y 原子的范德华半径之和。 例如，O—H…O 276pm，O—H 109 pm，H…Y ~260 pm，总和为 109 + 260 = 369 pm。 5）氢键中，通常 H 原子是二配位的，但也存在三配位和四配位的情况。 q r1 r2 R | | 6）若分子的几何构型适合形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和受体相互间才会形成分子间氢键。 最早被提出、并成为分子间作用力主要内容的是范德华力（Van der Waals forces 简称范氏力），现在也称其为范德华键。它是人们在研究气体行为，发现在气相中分子之间存在吸引和排斥的作用时，用范德华方程以校正实际气体对理想气体的偏离而提出的。 表 3.1 中作用能与 r6 成反比的三种力统称为范氏力。它主要由三方面的作用力组成。 1）偶极力或取向力：指偶极子－偶极子相互作用。偶极力的大小与分子的极性、分子间的距离和温度有关。 分子的极性越大，分子间距离越近，偶极力越大。温度越高，分子的无规热运动越剧烈，偶极相互作用越弱。 2）诱导力：指偶极子－诱导偶极子相互作用。诱导力的大小与极性分子的极性、分子间的距离和非极性分子的极化率有关。 极化率 a 的大小与 2 个因素有关：1）分子中电子数越多，a 越大；2）p 电子比 s 电子极化率大。 3）色散力：非极性分子间因为存在瞬时偶极而产生的相互作用。 静电力和诱导力只存在于极性分子，色散力则存在于所有的分子之间。 这些范氏力不仅存在于分子间，还存在于同一分子内的那些非键连的原子或基团之间。 6 e– in 6 p orbitals all sp2, trigonal planar (120o, planar hexagon) Benzene, C6H6 Pauling 将共振论用于对苯分子结构的解释获得成功，使得共振论成为有机化学结构基本理论之一。 随著分子轨道理论的出现和发展，共振论方法作为一种相对粗糙的近似处理较少使用了，但是在有机化学领域，共振论仍是解释共轭体系电子结构的有力工具。 共价键的某些键参数，如键长、键能、键极性等，在不同的分子中保持接近相等的数值，从而赋予不同种类的化学键以可以区别的特征。 在化学键的量子理论确立之前，有关键的定域性和近似独立性的实验事实就已为人们熟知。 化学键的可迁性，是价键理论（定域键模型）的事实基础。 价键理论的局限性： 1） 不能解释 O2 分子的顺磁性。 According to Valence bond theory, all electrons are paired. But O2 is paramagnetic! How do we explain this? 2）在解释多原子分子的几何构型时遇到了困难，如 H2O