第4章芳香烃分解.pptVIP

C14H10 二、蒽和菲 1、结构 氧化： 蒽环共轭程度不及苯和萘，蒽与菲的反应大多发生在9,10位 2、化学性质 9,10-二溴蒽 加卤 加氢或还原 双烯合成 应用：甾体药物中都含有多氢菲的结构 氢化可的松 芘 苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲 致癌芳烃 第7节 非苯系芳烃和休克尔规则 一 、非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系 二、休克尔规则 1、规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个? (P)电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。 2、判据： （1）环状化合物成环原子共平面； （2）每个成环原子都有一个p轨道垂直于该平面； （3）离域π电子数为4n+2(n = 0, 1, 2…..) 三、单环化合物芳香性的判别 三元环 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 无芳香性 无芳香性 有芳香性 无芳香性 有芳香性 四元环 五员环 七员环-卓 八员环 ? 环辛四烯 环辛四烯双负离子 无芳香性 有芳香性 轮烯：单环共轭多烯，一般指成环碳原子数≥10的单环共轭多烯 备注：（1）Hückel 规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。 （2）不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大或基团拥挤而无法共平面?可能导致无芳香性。 （3）芳香稳定性——相对的；相对于它们相应的定域键化合物而言，并非都如苯一样稳定，有些常温下也不稳定。 芳香性？ 思考：[16]轮烯有无芳香性？ 无芳香性 杂环芳香性 单环轮烯p电子数，只计周边 有芳香性 本章重点 苯系化合物的亲电取代反应和氧化反应 苯系同系物的自由基取代反应（ａ-Ｈ取代反应） 定位基效应 合成路线设计 稠环芳烃的化学性质 休克尔规则 作业：Ｐ７１－７４ * * * * * B.付氏烷基化反应的特点及问题 ①易发生二（或多）取代 控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。 ② 异构化，不适合制备长的直链烷基苯 异构化原因 实例 原因： ③多卤代烷制备多苯代烷烃 2、Friedel-Crafts酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应 反应通式 催化剂 芳香化合物 酰基化试剂 + + HCl 芳酮 (1)反应机理 酸酐可替代酰氯 环酐与苯同系物反应制备双官能团化合物 思考：如何制得正丙苯？ ②不重排，用于制备长链烷基苯。 （3）优点： ①不发生多取代， （致钝基团） （2）应用：在芳环上引入酰基制备芳酮。 克莱门森还原反应 注意：苯环上有强吸电子基团（硝基、磺酸基、酰基和氰基等）的存在不能发生傅－克反应。 二、苯的加成反应 1. 加H2 2. 加Cl2 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。 六六六 思考： 三、氧化反应 1. 环的氧化（苯环不易氧化） 2. 侧链的氧化（含α-H的侧链易被氧化） 顺丁烯二酸酐（马来酸酐） 思考： 四、侧链卤代（α-H卤代） 1、氯代（自由基链反应） 2、溴代 机理： 问题：为什么α-H易被取代？ 答案：自由基稳定性顺序：（P-π共轭） 苄基烯丙基叔丁基异丙基乙基甲基 答案：不同反应条件，烷基苯的卤代产物不同。 思考：有侧链的苯取代反应的位置是何处？ 案例： 第5节 苯环上取代反应的定位效应及应用 一、取代基定位规律 （一） 取代基的分类及依据 E+ 亲电取代 几率 40% 40% 20% 1.邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 2.间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 3.活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 4.钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应： 苯环上已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用称为取代基的定位效应。 强烈活化 中等活化 弱活化 弱钝化 邻对位定位基 间位定位基 供电子基团 特征 吸电子基团 （二）常见定位基 二、定位规律的理论解释 （一）邻对位定位基的影响 1、甲基（+I 和+C） （1）＋I 效应 电子效应（诱导效应和共轭效应）和立体（空间位阻）效应 交替极化 E＋ ＋I效应 ＋C效应 苯环电子云密度增加（尤其是邻对位）有利于E＋进攻 并且形成的中间体的正电荷得以分散，能量较低 甲基是致活基