高分子物理第六章橡胶弹性 详解.ppt

高 分 子 物 理 ——第六章 橡胶弹性 Rubber Elasticity 高弹性的本质 橡胶高弹性特点 SBS Styrene-Butadiene-Styrene 共混型 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的， 中，f＝定值，所以， 即收缩，而且随T增加，收缩增加。 例 题 6.3 橡胶弹性的统计理论 目的： 利用高分子链的构象统计理论，通过微观的结构参数求得高分子链熵的定量表达式，进而再从交联网形变前后的熵变导出宏观应力与应变的关系。 为什么需要统计理论？ 6.3.1 状态方程 假设 内能变化为0，求熵变是多少即可 一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。 根据假设按等效自由结合链处理: 高斯分布密度函数： ne：链段数 le：链段长度 :等效自由结合 链均方末端距 根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数?的关系为： 构象数 波尔兹曼常数 孤立链的构象熵 将W(x y z) 代入 假设4 交联网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置，当橡胶试件受力变形时，这些交联点以相同的比率变形，即所谓的“仿射”变形。 二、交联网络的熵变 根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1） 拉伸后长度变为 λ1 λ2 λ3 f 网链的末端距的变化： 第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点 处， 形变后在点 处。 第i个网链形变前熵 形变后熵 第i个网链形变的熵变为： N个网链的熵变为： 由于交联网络的各向同性： ∴ N个网链的熵变为： 交联网络的构象熵 三、交联网络的状态方程 1、状态方程 ⊿F= ⊿U-T⊿S ⊿U=0 所以： 根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。 即： 对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0 入1=入 入1入2入3=1 入2=入3 入2=入3= 1/入 入1 入2 入3 f f 在前节的热力学方程的推导中 对L求偏导： 因为： 所以： 应力： （单位体积网链数） 交联橡胶的状态方程形式之一 但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化： 设网链的分子量为 试样密度为：ρ 单位体积的网链数： 阿佛加德罗常数 气体常数 波尔兹曼常数 交联橡胶的状态方程形式之二 交联橡胶的状态方程形式之一 状态方程中形变用的是拉伸比λ ， 要将λ换算成ε 状态方程 （ξ非常小时） 即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律 2、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力—拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较： 由下图可看出：λ ＜1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 λ ＜6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 λ ＞6时，偏差很大 实验 理论 ? ? 1.5 6 * * * * * 第六章 橡胶弹性 Td Tf Tg 第七章 聚合物的粘弹性 第九章 聚合物的流变性 第八章 聚合物的屈服与断裂 橡胶的概念 橡胶的特点 具有橡胶弹性的条件： 长链 交联 足够柔性 分子运动 橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 气体弹性弹性的本质也是熵弹性。 附加内力：材料发生宏观的变形时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。 当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化，