第五章旋光异构补充自学.pptVIP

十氢化萘 顺式 反式 顺式有构象异构体 反式无构象异构体 不对称合成 一 外消旋化 二 差向异构化 三 外消旋体的拆分 四 不对称合成 一 外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。 含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。 经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。 H+ -H+ -H+ H+ -H2O -H2O H2O H2O 60-70oC 4小时 （+）-肾上线素（无药效） （-）-肾上线素（有药效） H+ 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。 经烯醇化发生外消旋化。 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。 D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5。 碳正离子 不对称合成 对称的反应（选向率为0） 不对称的反应 立体选向性反应0选向率100% 立体专一性反应选向率≈100% 通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成。 选向率 0 100% 选向率 用拆分法提纯 几乎只有一种产物；要用重结晶法来提纯。 （1）光学纯度百分率（%O.P） 反应物1+反应物2 产物1(R)+产物2(S) 若(R) (S) 若 (R) (S) 关于不对称合成的几个基本概念 若产物是一对对映体，当R构型的产物大于S构型 的产物时，%ee 为 ? 当S构型的产物大于R构型的产物时，%ee 为 ? （2）对映体过量百分率(%ee); 简称ee值 （3）立体选向百分率（简称选向率） 如果产物 A 和 B 是非对映异构体， 当 [A] [B] 时，立体选向百分率 为 ? 当 [B] [A] 时，立体选向百分率 为 ? 反应物 +试剂 *1.手性反应物 *2.手性试剂 *3.手性溶剂 *4.手性催化剂 *5.在反应物中引入手性 产物 催化剂 溶剂 不对称合成常采用的方法 非手性分子 有一个手性中心 外消旋体 （少） （多） 反应物有一个手性中心 产物有二个手性中心，非对映体。 大量的实验事实证明： 一个非手性分子在反应过程中产生一个手性 中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子 在反应过程中产生第二个手性中心时，将会 产生二个不等量的非对映体。 ?差向异构体(补充) 两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。 如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。 其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。 (?)阿拉伯糖 (?)来苏糖 (?)木糖 (?)核糖 (i)和(iii),(ii)和(iv)是 C2差向异构体。 (i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。 (i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。 了解 构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系 1：构型异构 2：旋光异构 3：对映异构 4：非对映异构 5：差向异构 一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子。 而若这两个取代基构型（RS）不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性碳原子。 ?假手性碳原子（补充） 对称碳原子 不对称碳原子 (2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸 (2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸 (2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸 (2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸 三羟基戊二酸 假不对称碳原子的构型用小r, 小s表示。在顺序规则中，R 优先于S，顺优先于反。 第五章 旋光异构 补充自学 不含手性碳原子的旋光异构现象 1.有手性中心的旋光异构体 2.有手性轴的旋光异构体 3.有手性面的旋光异构体 手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然有手性碳原子，但是整个分子不具有手性。另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。 不含手性碳原子的旋光异构现象（手性）分为： 1.有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 C 6 H 5 H 3 C N C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 + 除C外，N、S、P、As 等也能作