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第十二章 第十二章 化学动力学基础(二) 速率理论的共同点 12.1 碰撞理论（SCT） 碰撞理论基本假设 碰撞理论 碰撞频率 两个A分子的碰撞频率 有效碰撞分数 由碰撞理论计算速率常数 由碰撞理论计算速率常数 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子（probability factor） 概率因子（probability factor） 碰撞理论的优缺点 12.2 过渡态理论(TST) 过渡态理论 势能面 势能面投影图 势能面剖面图 由过渡态理论计算速率常数 由过渡态理论计算速率常数 统计热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 12.3 单分子反应理论 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 RRKM理论 分子反应动态学（微观反应动力学） 态-态反应（state to state reaction） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： 二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为： 活化分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A≠，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 是 的函数， ， =0， ， 越大， 也越大。 分子动态学主要研究: （1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系 （3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态 （4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。 * 推导复杂反应速率方程的近似处理方法 1.速率控制步骤法 r总=r最慢 3.平衡假设法 机理中的快速平衡：正逆速率相等 上次课内容小结 2.稳态近似法 对活泼的中间产物： 12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.5 在溶液中进行的反应 12.7 光化学反应 12.9 催化反应动力学 12.3 单分子反应理论 12.4 分子反应动态学简介 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 碰撞理论基本假设 碰撞理论计算速率常数 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 碰撞理论的优缺点 碰撞频率 有效碰撞分数 基本假设（理论要点） ①气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体分子必须经碰撞才能发生反应. ③ 反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的分子数） r = ZAB q ZAB --碰撞频率(单位时间、单位体积内的碰撞次数) q — 的有效碰撞分数 ②两个分子的碰撞动能 （阈能）时才能反应 ( 有效碰撞 ) 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 A B 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面。数值上等于 。 A与B分子碰撞频率 根据气体分子动理论： nA、nB----单位体积中的分子数 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子碰撞频率为： 碰撞频率 分子互碰并不是每次都发生反应，只有分子动能大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 有效碰撞分数q： εc、Εc------反应阈能或反应临界能 反应速率（单位时间、单位体积内发生反应的分子数） nA---单位体积中的分子数 基元反应： 比较， 由碰撞理论计算得： (1)(2)式完全等效，(1)式以1mol计算，(2)式以分子计。 总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时， Ea≈