化学动力学解剖.ppt

* * * * * * * * * 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 * * * (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； * * 8.6 碰撞理论 A + B →P 2A →P 碰 撞 理 论 两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞 不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。 碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1918年，由路易斯(Lewis)建立起来的。 分子在单位时间内的有效碰撞数就是反应速率。 r’ =-dc/dt = Zq Z: 单位时间、单位体积内分子之间的总碰撞数 q :有效碰撞数在总碰撞数中所占的分数 r’ 以单位时间，单位体积内反应分子数表示的反应速率 * A B 碰撞截面=?(rA +rB )2 一个A分子每秒钟碰到B的次数为: 设 球不动， 球对B球的相对速度为 B A (1) 碰撞数Z的求算 * 若单位体积内A的个数为NA /V，则： 互碰频率（单位体积，单位时间内的碰撞数）为： sA、sB为A、B分子的直径 如果是两个同种分子碰撞，互碰频率为： ZAA (2) 有效碰撞数q的计算 反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 有效碰撞数q（能量在Ec以上的分子数占总分子数的分数） 依据能量分布律： (3) 碰撞理论计算速率系数的公式 ) exp( ) 8 ( c 2 / 1 2 AB RT E RT L d k - = pm p P B A ] A][B [ d ] A [ d k t r = - = ? ? ? + r = Zq exp(-Ec/RT) k单位：浓度-1·时间-1 (4)反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的定义： 碰撞理论计算速率系数的公式： 将与T无关的物理量总称为B： 总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时， Ea≈ Ec ) exp( ) 8 ( c 2 / 1 2 AB RT E RT L d k - = pm p ) 8 ( 2 / 1 2 AB RT L e1/2 d pm p → A= (5) 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 例：某气相反应2A(g)→B(g)+C(g),能发生反应的临界能为1 × 105 J·mol-1 。已知A的分子量为60，分子的直径为0.35 nm, 计算300K时。该分解作用的速率常数k. 解： dAA= 0.35nm=3.5×10-9m MA = 60 × 10-3 kg·mol-1 2 8 × 8.314 × 300 2 3.14 × 60× 10-3 k= ×3.14×(3.5×10-10)2×6.02×1023× × exp ( - 1 × 105 / 8.314 × 300) = 2.06 × 10-10 m3·mol-1·s-1 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较