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硫酸锰溶液的电解---电解机理 [导读] ??? 电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为???????????????MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2?????????????? ?? (1)??? 1)阴极过程??? 电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。?????????? 2H++2e-===H2(g)?????????????????????????????? ???? (2)??? 当PH2=100Pa,φ25=0-0.0591pH;φ100=0-0.071pH??? 即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。??? 鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算： 10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0?(3) 式中? (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度，mol/L ? (H+)T——浓液中H+组分的总浓度，mol/L. ? pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。 计算所得各温度的 pHθ值如下： 温度/℃ 25 40 60 80 100 pHθ 1.91 2.093 2.4 2.738 3.091 ??? 根据(3)式计算得到：??? (1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。 ??? (2)在固定[H+]T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值 ，见图2。 ??? 从图1和图2可清楚看出，随着[SO-4]T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。??? 2)阳极过程??? 电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。 ??? Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下：??? Ti2++2e-===Ti??????????????????????????????????????????????? (1)??? ?φθ25=-1.628??? Ti3++e-===Ti2+??????????????????????????????????????????????(2)???????? φθ25=-0.3686??? TiO+2H+===Ti2++H2O?????????????????????????????????? ?(3)?????????pHθ25==5.451??? TiO+2H++2e-===Ti+H2O??????????????????????????????? (4)??????? ?φ25=-1.3059-0.0591pH??? Ti2O3+2H++2e-===2Ti+H2O+O2???????????????????? (5)???????? φ25=-1.2027-0.0591pH??? Ti2O3+6H++2e-===2Ti2++3H2O???????????????????? (6)???????? φ25=-0.5171-0.1183pH??? TiO2+4H++2e-===Ti2++2H2O???????????????????? ?? (7)???????? φ25=-0.5171-0.1183pH??? TiO2+4H++e-===Ti3++2H2O??????????????????????????(8)???????? φ25=-0.6657-0.2365pH??? 2TiO2+2H++2e-===Ti2O3+H2O???????????????????? (9)???????? φ25=-0.4714-0.0591pH??? 钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。??? 钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时