高中化学奥有机第三讲烯烃.docVIP

专题三 烯烃 §1. 烯烃的结构、异构及命名 一、烯烃的结构 乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4 ,构造式H2C=CH2 ,含有一个双键C=C,是由一个σ键和一个π键构成。杂化轨道理论设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上,彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面. C-C σ键 在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个p轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。 1.π键的特点： ⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。碳碳π键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. ⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 这是由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。 2.C=C和C-C的区别： ⑴ C=C的键长比C-C键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134 nm ,C-C键长0.154nm 。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个p轨道不能重叠，π键便被破坏。 §2.? 烯烃的制备 1.卤代烷脱卤化氢 由一卤代烷制备烯烃，要用强碱作试剂。伯卤代烷永叔丁基醇钾在二甲亚砜（DMSO，即二甲硫氧）溶液中进行反应，效果最好。 仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。例如： 以生成取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。（1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如分子中含有不同的β—H时，则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置，即含H较少β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。） ????2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。 ???3. 脱卤素 这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌或镁处理使双键再生。 §3. 消除反应 卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应。可分为： 1.2-消除反应： 1，1－消除反应 1，3－消除反应 一、β－消除反应 1.消除反应的历程－E2、E1和E1cb （1）单分子消除反应（E1）υ=k[RX] 反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。 特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。 碳正离子能重排成更稳定的碳正离子。 ⑵、双分子消除（E2） bimolecular elimination ? 由碱性EtO-进攻β-H,形成过渡态,β-H被夺去。分子中的离去基团Br带着一对电子离去。α与β碳原子形成双键，协同进行。υ=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-] 二级反应 特点：二级反应，没有重排现象。E2有显著的同位素效应。 ?? 动力学同位素效应：所谓动力学同位素效应，即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化。最常用的体系是重氢（D）取代氢（H），这种同位素效应用KH/KD表示。 ?? 使C-H键破裂所需的活化能要比使C-D键破裂所需的活化能小,因此,在反应中C-H键破裂的速度比C-D键快。这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量。动态同位素效应=kH/kD 说明了在决定速率步骤的过渡态中有C-H或C-D键的断裂。 一级动力学同位素效应 粗略计算在室温（298K）kH/kD=6.5 升高反应温度同位素效应（kH/kD）将会降低。由于H比D轻一倍，因而断裂C-H键比断裂C-D键快得多。E1动态同位素效应为1左右。 (3)、共轭碱历程（Conjugate base）Elcb ? 在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当β－碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸