课题04.pptVIP

电极极化案例 实验现象：把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为3％NaCl溶液的同一容器中，如图所示。在闭合开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是: φZn＝-0.83V φCu＝+0.05V 测得回路中总电阻R＝230Ω 当电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流值I0相当大（I0＝3826μA）。瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较稳定的电流值I（电流表指示值，I＝200μA）。 混合电位理论 混合电位理论的基本观点： ①任何电化学反应都能分成两个或更多个局部的氧化反应和局部的还原反应。即电化学反应是由两个或更多的氧化或还原反应组成的。 ②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累。即电荷守衡。 在一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合。 彼此耦合的电极反应称为共轭电极反应，简称共轭反应。 由共轭反应构成的电极体系称为共轭电极体系，简称共轭体系。 在所接触的腐蚀介质中发生腐蚀的金属或者合金称为腐蚀金属电极。 电极极化案例 实验现象：把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为3％NaCl溶液的同一容器中，如图所示。在闭合开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是: φZn＝-0.83V φCu＝+0.05V 测得回路中总电阻R＝230Ω 当电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流值I0相当大（I0＝3826μA）。瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较稳定的电流值I（电流表指示值，I＝200μA）。 讨论 电流强度为什么会发生这种变化呢? 电流强度减小的原因只有两种可能，一是系统总电阻增大了；二是原电池电动势减小了。 显然，回路中的总电阻在通电后的短时间内不可能发生明显的变化。因此，电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变化，导致原电池电动势减小了。 电池极化现象：电流接通后，电池电动势降低的现象叫电池的极化现象。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第四讲　电化学腐蚀（三） 本课题的主要内容 电极极化过程 共轭体系与腐蚀电位 3%NaCl Zn Cu A R 前述腐蚀过程分析，可以判断金属在腐蚀介质中的腐蚀倾向，解决是否发生腐蚀的问题。 但在实际腐蚀过程中，更值得关心的问题是腐蚀过程进行的速度。 某种金属或合金在特定腐蚀介质中有很大的腐蚀倾向，但实际上不一定也同样对应一个较高的腐蚀速度。 同理，某种金属或合金在特定腐蚀介质中有很小的腐蚀倾向，也不一定说明腐蚀速度同样也很小。 电极的平衡电极电位 前面讨论的电极电位都是电极反应达到平衡时所具有的电位，通常称为可逆电位，或热力学电位和平衡电极电位。 如下述电极上没有外电流通过时，在电极系统中的阳极反应与阴极反应速率相等，即： Fe + + + + + + + + Fe2+ I ＝0 - - - - - - - - 阳极反应：Fe－2e=Fe2+ 阴极反应：Fe2++2e=Fe 两反应速率相等。 此时电极界面处存在着两个平衡： 1、参加电极反应的物质粒子交换处于平衡状态； 2、电荷的交换处于平衡状态； 此时，电极界面的电荷密度的分布也必然是不变的。 电极的电化学极化现象 Fe + + + + + + + + Fe2+ 电流流入 - - - - - - - - 有电流通过电极时，因电极反应速率总是低于电子转移的速率，电极界面的电荷密度的分布将发生变化，电极的电极电位将会偏离原平衡电极电位，发生电化学极化。 电流流入电极（电子流出电极），金属负电荷减少，双电层电位差升高，系统电极电位偏离原平衡电位向正方向移动。 电流流出电极（电子流入电极），金属负电荷增加，双电层电位差降低，系统电极电位偏离原平衡电位向负方向移动。 电极极化：因外电流流入或流出，电极系统的电极电位随电流密度改变所 发生的偏离平衡电极电位的现象。 阳极电流：流入电极的电流（电子从电极流出）。 阴极电流：流出电极的电流（电子从外电路流入）。 电流流出 实例：当有电流流入时，氢电极的极化现象（参比电极为HgO/Hg） I/mA 0 20 40 60 80 100 120 140 φ/V -0.936 -0.929 -0.919 -0.910 -0.898 -0.887 -0.876 -0.865 表中数据表明： １、当有电流通过时，氢电极的电极电位随着的电流变化而发生变化，即产生电极极化现象。 ２、当有阳极电流通过时，电极的电极电位总是比其平衡电位变得更正；同理，当有阴极电流通过时，电极的电极电位总是比