fC5.氧化反应课件.ppt

有机合成 单元过程 C4 氧化反应 4.1 概述 4.2 空气液相氧化 4.3 空气气相氧化 4.4 化学试剂氧化 4.5 氧化安全技术 化学氧化 氧化剂化学氧化 缺点：氧化剂贵，废水；分批操作，设备生产能力低；腐蚀设备 优点：低温反应、容易控制、操作方便、技术成熟 电化学氧化 电流作用下使有机化合物氧化  （＋）Ar－H → Ar－OH 或（＋）M＋ → M＋＋ M＋＋ ＋ Ar－H → M＋ ＋ Ar－OH 优点：（1）适当条件下，可以得到转移选择性产物 （2）得到较高的收率  （3）化学药品简单，产物易分离，能得到高纯度产品 （4）条件温和，三废少 缺点：（1）电耗大  （2）阳极氧化，需要选择合适的阳极材料 电解氧化分为直接电解和间接电解 直接电解氧化 电解氧化的电极选择常影响到电解反应的方向与效率 电极选择 空气氧化 空气价廉易得，不消耗价格较高的化学氧化剂，但氧化能力较弱（高T，高P，Cat） 液相空气氧化 液体有机物在Cat作用下，通入空气 多采用鼓泡型反应器 液相空气氧化的适用面广 反应温度比较低(100一250℃)，反应的选择性较好 气相空气氧化 有机物的蒸汽和空气的混合物 通过固Cat 催化剂：促进引发自由基 （1）过氧化物 （2）最有效的催化剂为Co、Mn盐，以及Cu、V等 使用Co盐作催化剂时，常加入溴化物或醛类物质可以促进链的引发  3 反应温度 （1）T↑，有利于引发速度↑，反应速度V↑，反应初期需要加热，一般比反应T高20℃（2）氧化反应放热，T↑不利于主反应，则要移走反应热 工业液相氧化温度要足够高, 使抗干扰力 ↑选择性尚可下. 原因： 氧化是强放热， t 低 Q 就小。 （提供反应所需热） 当干扰引起 t↓ → r↓ → Q↓ → r↓，反应停止 恶循 7 氧化深度 对于大多数氧化反应，随着反应的深入，副产的阻化物会逐渐积累起来，减慢反应速度 随着反应的深入会增加产物的分解和深度氧化等副反应 为了保持较高的反应速度和产率，常需在只有一小部分原料被氧化时，就停止下来 ，氧化深度不宜太高 。 液相空气氧化法不适用于未反应原料和中间产物不易分离回收的情况 8 反应器壁的影响 反应器壁的大小以及惰性物质的存在等对于链的终止、反应速度、产率都有影响R0·＋ R·→ R0－R ↑ 碰撞的机率 ∝ V终止 反应器壁材质一般为优质的不锈钢或钛 氧化反应器 氧化器：（1）釜式； 间歇釜式氧化器 (a) 装有机械搅拌的鼓泡式反应釜 (b) （2）塔式氧化器 实例 1 甲苯氧化制备苯甲酸 2 异丙苯过氧化氢 （1）反应温度120℃是其过氧化氢的分解温度 （2）氧化深度 异丙苯的氧化深度25％，循环套用 （3）pH的影响 当物料呈酸性，PH8时，易使过氧化氢热分解生成 故pH应控制在3-8 气相空气氧化 一、优缺点 优点:(1)连续化生产，反应速度快，生产效率高 (2)工艺简单，易自动控制 (3) Cat可以长期使用，损耗较少 局限性:(1)难以得到活性高、选择性好的Cat，Cat通用性差 (2)要求原料和氧化产物在反应条件下有足够的热稳定性 气相空气氧化最主要的问题：催化剂的筛选和氧化器的设计 酸酐稳定，可以用气相加氢氧化来制备 只能用液相加氢氧化制备 催化剂的类型 固定床催化剂低温型催化剂1，低温型催化剂2，高温型催化剂3，中温型催化剂 流化床催化剂V2O5－K2SO4－SiO2型催化剂；一种粉状催化剂 氧化器 固定床氧化器和列管式换热器结构类似。列管内内装有圆柱型或球形催化剂颗粒，管外为高温载热体，它的成分是NaNO2 45％，KNO355％的混合物－熔盐（熔点140℃，可以在500℃使用） 流化床氧化器为塔型设备 四、实例 包括一系列平行或连串的副反应 当用重铬酸钾-硫酸，也发生氧化裂解反应；此外，当使用过量的高锰酸钾并在加热条件下进行，同样烯烃被氧化的结果也是在原来的碳碳双键位置上发生碳链断裂，生成氧化裂解产物。 2.氧化剂氧化——用过氧化物氧化 4.催化氧化 ( b ) 活性 MnO2