《有机重排反应》化学竞赛辅导剖析.ppt

有机重排反应 高 二 化 学 竞 赛 辅 导 讲 座 1、Wagner-Meerwein 重排 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或 叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常 会发生重排反应，得到重排产物： 反应机理 反应实例 2、Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 3、Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排， 生成烯丙基酚。 ?? 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 ??? Cl