第一章现代器分析方法.pptVIP

单元分析过程 分析任务 分析要求 最佳取样和分析方案 取样 分离和富集 测定 结果计算 任务与作用——应用领域 农业：水土调查，农产品检验，农药及残留检验 工业：产品质量控制，原料分析，过程分析 社会活动：毒品检验，刑事侦察，文物鉴定，兴奋剂检测 生活：水质分析，食品安全检验，临床化验 结构分析 M?ssbauer谱 X-射线衍射仪 电子能谱 紫外-可见光谱 荧光光谱 红外与拉曼光谱 电子顺磁共振谱 核磁共振谱 质谱  形态分析 透射电镜 扫描电镜 比表面分析 粒度分布 热、力、电、磁性能 热分析: 热重法 (TG, DTG) 示差扫描量热法 (DSC) 分子体系吸收的电磁辐射的能量，总是等于体系的两个允许状态能级的能量差，可用ΔE表示。与ΔE相匹配的辐射能的波长或频率可表示如： ΔE＝E2－E1 X射线发射光谱 X射线荧光分析 扫描电镜 X射线单晶衍射仪 X射线多晶衍射 光电子能谱的基本原理是光电效应。 当能量为h?的单色光照射到样品上，其光子可能被原子内部不同能级的电子所吸收或散射，如果吸收的能量大于电子的结合能，则该电子就会脱离原子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来的电子称为光电子，光电子的动能大小不等（与原子的种类和样品表面的信息有关），如果以动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到的谱峰即为光电子能谱。 ESR用于有机自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下： 上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线（相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理： H2O2 ?2·OH， CH3OH + ·OH ? ·CH2OH + H2O EPR和NMR都属磁共振谱，主要的区别 EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。 电子顺磁共振的研究对象（两大类）自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。 过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。 固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。 EPR应用 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。 DBE（或UN）的计算 DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturation Number 计算通式如下： DBE =(n+1) +a/2 –b/2 n: 4价原子的数目(C, Si) a: 3价原子的数目(N, P) b: 1价原子的数目(H, F, Ci, Br, I) 例如: C7H3ClN2O2 DBE=(8+1) +2/2 –(3+1)/2=7 烯 烃 ? M+· 峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z CnH2n? β-键断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2 + 基峰或强峰。? γ-氢重排 m/z 42 CH2=