高分子化学-总复习1220.ppt

高分子化学 刘育红 liuyuh@mail.xjtu.edu.cn 无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的； 希望建立自由基-单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率； Q- e方程最通用； Q- e概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。 Q- e方程最通用 凝胶点的预测 1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测 理论基础： 出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，即： ，此时的反应程度p即为凝胶点pc。 Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。 两官能团等基团数 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数 官能度为 fi 的单体 i 的分子数 Ni : 例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐 反应程度p：参加反应的基团分率 起始基团数，体系总基团数 凝胶点以前参加反应的基团数 N0：体系中混合单体起始分子数 （结构单元数） N：t 时分子数。 Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。 多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个 必要条件，但不是充分条件； 只有当反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才肯定发生。 出现凝胶化时， Carothers 认为Xn→ ∞（理论基础） 两基团数不相等 ：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。 平均官能度 A、B二组分体系： nA（NAfA）≠nB（NBfB），假设nA nB, 则： NA：单体A的分子数； NB：单体B的分子数。 两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算： A、B、C三组分体系： NA、NB、NC：单体 A、B、C的分子数， fA、fB、fC：单体 A、B、C的官能度。 单体 A、C 含有相同的官能团， 单体 B基团数过量，即（NAfA+NC fC）＜NB fB 例： 醇酸树脂 配方 原料量/mol 亚麻仁油酸 1.2 邻苯二甲酸酐 1.5 甘油 1.0 1,2丙二醇 0.7 判断是否形成凝胶？ Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用： 可由平均官能度及反应程度求出 Carothers法的不足之处：?? 忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；?? 假设 无限大时才发生凝胶化。 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。 2） Flory 统计法 ??A、B 等基团数：r = 1： 无 A-A 分子，ρ=1，但 r 1，则： 无 A-A 分子，ρ=1，且 r = 1，则： A-A、B-B、Af ( f 2 )体系 B-B、Af体系 A、B 不等基团数：r ≠ 1： 凝胶点理论小结 1. Carothers法 A、B等当量时 A、B 非等当量时 2. Flory法 (1) 对于A－A、B－B、Af ( f 2 )体系 A、B不等当量时 A、B等当量时 其中，ρ为Af中的A占总A的分数 (2) B－B、Af 体系，(ρ=1) A、B不等当量时 A、B等当量时 高分子化学反应的分类：?? 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是 侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属 基团反应; 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等;?? 聚合度变小的反应：如降解，解聚。 1）大分子基团的活性 大分子链上的基团很难全部起反应。 参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基）， 而非整个分子； 一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率 来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和 复杂性造成的。 2）物理因素对基团活性的影响 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子基团反应通常仅限于非晶区 无定形高分子 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时