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第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念及术语 2.1-1 化学计量方程表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一般化形式 注意以下几点： （1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。 （2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。 （3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应称为单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的变化关系的反应称为复合反应。 （4）若单一反应的各计量系数满足，则称为等分子反应。 2.1 基本概念及术语 2.1-2 反应速率的定义单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。 2.1 基本概念及术语 2.1 基本概念及术语 二、膨胀因子（气相反应） 物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。 （1）由化学计量式计算2.1 基本概念及术语 例 计算下列气相反应的膨胀因子 1. A+B→P+S 2. A→P+S3. A+3B→2P 2.1 基本概念及术语 2.1-4 反应速率方程 一、函数形式（1）双曲函数型由反应机理导出，常用于反应机理分析。（2）幂函数型 由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定，常用于工程计算。 二、动力学方程 2.1.2 均相反应动力学方程 讨论 （1）一般情况下，总压P 对反应速率的影响不大，可忽略。 （2）α、β称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。α与β之和称为总反应级数。注意反应级数与化学计量系数之间的区别。 （3）k是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。Arrhenius式 2.1.2 均相反应动力学方程 2.1.2 均相反应动力学方程 2.2 单一反应速率式的解析反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可 得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。 2.2-1 不可逆反应 一、一级不可逆反应AP由反应速率定义式和动力学方程， 二、 二级不可逆反应A+BPt0cA0cB0ttcA01-xAcB0-cA0xA二级反应动力学方程为 （1）M1，即A和B的初始浓度相同 可逆反应：正、逆方向同时以显著速率进行的反应。 2.3.1 一级可逆反应 2.2-3 均相催化反应A + CR + C 速率方程气相反应的速率方程上述速率方程都是在恒容条件的前提下讨论的。一般来说，液相反 应都可以看成是恒容过程，而气相反应中组分总摩尔数变化会使反应体 系的体积或总压发生变化，从而影响组分的浓度值。可分为两种情况：（1）等温等压变容过程 （连续反应）（2）等温等容变压过程 （间歇反应）这两种情况必须应用膨胀因子来计及反应反应前后总摩尔数变化的 影响。气相反应速率方程常用组分分压或总压表示，以下介绍不同形式速 率方程的变换方法。 将（B）和（C）式代入（A）式整理得 将（E）式积分，得： 2.3 复合反应 复合反应：需用两个以上独立的计量方程来描述的反应。典型的复合反应有以下两种。（1）平行反应 平行反应一种反应物按不同途径反应，生成不同的反应物。根据反应种类可 分为若干种组合。本节仅讨论两种最简单的情况。（1）主、副反应均为一级不可逆反应；（2）主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应。 讨论：（1）实验测定一级不可逆平行反应平衡常数的方法 （3）一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布 2.2.2复合反应 判定依据：以浓度对时间标绘，如具有以下特征，则为平行反应。 1.若初始无P、S加入，则在一定的cA0值下测定不同时间t时A、P、S的浓度，各处cP/cS等于k1/k2 2.改变cA0，生成P和S的初速率应与cA0成正比 2.2.2复合反应 （3）串联反应的判定 1.判断其是否为可逆反应－－观察足够长时间看是否有中间产物或反应物； 2.若为不可逆反应，依测定数据求得第一步反应级数和反应速率常数； 3.测定中间物的最大浓度与A初始浓度的函数关系以确定第二步反应级数； 4.依公式求解反应速率常数k1，k2。 （D） 例：总压法测定气相反应速率常数。设在一间歇反应器中进行等温等容反应， 2N2O （A）N2O4 （P）动力学方程为： 解：（1）由化学计量式计算膨胀因子 设yA01，将n2，δA-1/2代入（D）式，整理得 （E）根据式（F）就可通过实验测量反应时间t和反应器中总压p，再以 实验数据作1/（2p-p0）～t图，得到一条直线，直线斜率为k/RT。 （F） （2）串联反应 主反应：生成目标产物P的反应。 副反应：生成副产物的反应。 研究目标：提高主反应速率，抑制副反应发生，达到改善产品分布，提高原料利用率的目的。 几个术语 （1）收