第六章加成反应习题答案..docVIP

第 6 章 加成反应 习题答案 6-1 解 炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成： ???????????????????????????????????????? 90% ?正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应。例如，炔烃可与强亲核试剂如RO-(在醇中)进行反应，生成烯基醚。 ?如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应： ?若炔烃是乙炔，水合产物是乙醛，这就是著名的库切洛夫（Кучеров）反应。 6-2 ?解 ? 6-3?解 6-4 ?解 反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的： 由于甲基的给电子效应，使（ⅰ）的C-1的电子云密度增加，H+与（ⅰ）反应生成（ⅱ），（ⅱ）与Cl-结合生成（ⅲ）1-甲基-2-氯环戊烷。因（ⅳ）稳定，（ⅱ）重排成（ⅳ），（ⅳ）再与与Cl-结合生成（ⅴ）1-甲基-1-氯环戊烷。 6-5 解（ⅰ）????????????（ⅱ）? ? （ⅲ）???????????（ⅳ） （ⅴ）???????? （ⅵ） 炔烃的亲电加成反应和烯烃相似，遵守马氏规则，也常常优先进行反式加成。 6-6 解 6-7 解 （ⅱ） 　 ? 题目中所给出的化合物在稀NaOH溶液进行水解反应，属BAC2机理，其关键的一步是由平面型的羰基转变成带负电荷的四面体构型的中间体，酯分子中与羰基直接相连的基团中有吸电子的基团，使中间体更稳定，反应速度快。因此水解反应速度为（ⅰ）(ⅳ)(ⅲ)(ⅱ)。 6-9 ?解 一般的醇RO18H与羧酸进行酯化反应时，按AAC2历程，O18全在酯中。用CH2=CHCH2O18H进行酯化时，由于碳碳双键的影响，部分醇在酸催化下脱去一分子水，得到较为稳定的碳正离子（p-π共轭），反应为AAL1机理，故得到H2O18。 6-10 ?解 ?6-11由苯合成苄叉苯乙酮。 ?解 6-12 从己二酸二乙酯及必要的试剂合成α-苄基环戊酮。 ?解 6-13 写出下列转化的每步反应。 解 最终产物是α，β不饱和羰基化合物，它可由羟醛缩合反应得到。反应物用O3氧化，再还原水解，生成二羰基化合物，再进行分子内的羟醛缩合反应。