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第六章 溶液镀膜法 薄膜制备过程中，基片与溶液接触，利用化学反应或电化学反应等在基片表面沉积薄膜的制备方法，包括化学镀，Sol-Gel，MOD ， 阳极氧化，电镀，LB膜等，又称湿法镀膜 §6－1 化学反应沉积 化学镀--实际上是指自催化化学镀 定义 在还原剂的作用下，使溶液中的金属离子还原成原子而沉积在基板上的方法。 催化剂正是膜层物质本身。无电源，自身化学反应，它与一般的化学沉积法同属不通电而靠化学反应沉积金属的方法。区别在于，是否要催化剂。 自催化化学镀的特点： (1)可在复杂的镀体表面形成均匀的镀层。 (2)镀层的孔隙率较低。 (3)可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉积 镀膜。 (4)镀层具有特殊的化学物理性质。 (5)不要电源，没有电极。 应用有限 并非所有金属都具有催化活性 Fe、Cr、Ni、Cu、Ag、Au、Co… 还原剂电极电位稍低于沉积金属 次磷酸盐、甲醛、硼氢化物、阱 反应过程 溶胶－凝胶法 金属化合物分解的方法来获得所需的薄膜。 步骤： 将前驱物溶于合适的溶液中成为溶胶镀液。前驱物可以是碱性氧化物、金属有机化合物、或无机盐，应含有所需的金属离子。溶胶应具有合适的粘度和较高的浓度，以提高沉积薄膜的致密度和均匀性。 采用浸渍、离心甩胶、或喷涂的方法涂在基体表面，形成溶胶膜。 液态的溶胶膜经过干燥脱水生成凝胶膜 经过热处理和晶化处理然后而形成固体薄膜。 制备方法 (1)溶胶的制备 A.有机途径（醇盐法），可以用部分无机物代替醇盐。能互溶，通过有机醇盐的水解与溶聚而形成溶胶 . 缺点：在干燥过程中容易开裂，由大量溶剂蒸发引起的残余应力引起 B.无机途径（胶体法） 通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定的悬浮在某种溶剂之中形成溶胶。 特点：无裂纹，但附着力较差，不易找到适当的溶剂来溶解氧化物，特别是多组分氧化物。 涂胶方法 浸渍提拉法 浸渍→提拉法→热处理 液膜，由于溶剂大量迅速蒸发，干燥形成凝胶膜，然后进行热处理，得一层氧化物膜，每次循环可控制膜厚5－30nm。可以多次循环，但是必须充分干燥和热处理。 旋覆法 浸渍法膜厚控制不易，不适合于小衬底，特别是小圆衬底。而旋覆正好适合于小圆衬底，但大面积均匀膜困难。 §6－2 阳极氧化法 在电解液中，使铝、镁等金属或者合金作阳极，并加上一定的直流电压，利用电化学反应在阳极金属表面形成氧化物薄膜的方法。 存在两个过程，一个是金属氧化物的形成，一个是金属溶解。 金属的氧化反应： M + nH2O → MOn + 2nH+ + 2ne 金属的溶解反应： M→M2n +2ne 溶解反应→水合金属离子→氢氧化物或者氧化物。 氧化膜覆盖表面后，金属的溶解反应停止，而氧化反应继续。由金属离子合电子穿过氧化膜层在膜表面继续生长，因此需要外加电压，1.0-1.4nm/v。 氧化膜的厚度 公式6－7，6－10 膜的形态：多孔形和屏蔽形 Al为例，六角形柱壮晶柱。各柱中有通过中心的细孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、磷酸中形成多孔形膜。而在硼酸盐，磷酸盐等中性溶液中生成薄的致密的屏障形薄膜。 机理：膜局部溶解→多孔形膜 不发生溶解→屏蔽形膜。 用途： 多孔形膜，防金属腐蚀，磨损，装饰。 屏蔽形膜，电解电容器。 §6－3 电镀法 电镀：在含有被镀金属离子得水溶液中通过直流电，使得正离子在阴极上放电，得到金属薄膜。 化学镀：不从外部供电，利用氧化还原反应或者置换反应，使得金属盐水溶液中得金属离子在基片表面析出的方法。Fe片插入Cu2+ 。置换反应价值不大，更多的是氧化还原反应。 电镀液： a)水溶液，金属盐溶于其中，广泛应用。 b)非水溶液，有机或无机溶剂溶解金属，几乎无工业应用。 c)熔盐，熔融铝盐为工业采用。 阳极： 阳极为被镀的金属，提高阳极电位，使阴极溶解。 特点：膜层致密，光滑，无针孔但是膜层厚度受镀件外形的影响←扩散不均。 §6－4 LB膜的制备 定义：将水一汽界面上形成的单分子膜层，转移到茎基板上，形成单层和多层薄膜的方法。 单分子层的形成 薄膜的制备方法 ： A.垂直浸渍法 浸润与不浸润现象 单分子层与基板间的液面凸凹情况，视插入与提起的操作而定。 将基片在单分子层上下移动，每上下移动一次可得到1－2层膜。 若基片是疏水性的，膜层的疏水端就会吸附在基板上。只能在插入的过程中附着一层膜。