第04章烯烃技术方案.pptVIP

C H H π C C H H H H σ C C H H H H H σ P（空） σ-π超共轭 σ-P超共轭 超共轭 丙烯 乙基正碳离子 π-π共轭 p-π共轭 σ-π超共轭 σ-P超共轭 有关的原子必须在同一平面上； 必须有可实现平行重叠的P轨道； 要有一定数量供成键用的P电子。 形成共轭体系的条件： 分子中存在哪几种共轭？ 想一想 参与共轭的电子公共化； 键长平均化； 体系能量降低，共轭体系越长越稳定。 共轭体系的特点： （b） （d） （c） （a） 按稳定性增加的顺序排列下面的物质 （a） （b） （c） （d） 想一想 共轭效应 conjugative effect CH2=CH-CH=O 或 CH2=CH-CH=O δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- 由于共轭体系的存在而产生的原子间的 相互影响称为共轭效应 。 δ- δ+ δ- δ+ 静态共轭效应 动态共轭效应 H+ CH2=CH-CH= CH2 或 CH2=CH-CH= CH2 δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+ 影响远程传递 共轭效应的特点： 共轭二烯烃的 1,2-加成与1,4-加成 δ- δ+ π配合物 反应机理 伯正碳离子 烯丙型正碳离子 δ+ δ+ Diels-Alder反应（合成环状化合物） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 （1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势 HBr 不对称烯烃 不对称试剂 （主要产物） 马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称：马氏规则) (1) 3° 2° 1° C + 正碳离子 (主要) (次要) (1) 稳定性：3° 2° 1° CH3 + sp2 杂化 δ- δ+ 想一想 指出下列反应的主要产物 + HBr ? ? + ? 立体选择性反应及立体专一性反应 立体选择性反应：当一个反应有可能产生几种立体异构体，但实际上只产生或优先产生一种异构体(或一对对映体)，此类反应称立体选择性反应。(Stereoselective) 立体专一性反应：立体化学上有区别的反应物生成立体化学上有区别的产物，称立体专一性反应。(Stereospecific) (3)重排问题 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl 17% 83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr 主要产物 次要产物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH3 + + + (CH3)2C-CH2CH3 氢迁移 (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基迁移 HX + 顺式加成产物 反式加成产物 过氧化物效应 H B r R 2 O 2 反应机理：自由基加成反应 R-O-O-R →2RO · RO · + HBr →ROH + Br · CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br . CH3CHCH2Br +HBr →CH3CH2CH2Br . 硼氢化反应 Note: 区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 立体选择性：顺式加成 合成意义：制备伯醇 (三)烯烃的氧化反应 1. 羟基化反应 C C O H O H 紫红色 紫红色褪去 常用于烯烃的鉴别 K M n O 4 O H - 冷 2. 氧化开裂 + KMnO4 (热、浓) + + KMnO4 + CO2 + H2O H+ + KMnO4 H+ + CO2 + H2O ? KMnO4 / H+ 想一想 常用于推导双键的位置、结构 ? H C 想一想 化合物A、B、C均为庚烯的异构体， A、B、C与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到： CH3COOH、CH3(CH2)3COOH；CH3COCH3、 CH3CH2COCH3；C