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金属茂的性质 通性 第四周期过渡金属茂能溶于烃类溶剂, 在真空中升华, 钛茂对热 最不稳定, 135oC分解, 但热力学上最稳定, 在空气中稳定存在, 其 余均缓慢分解. 除二茂铁外, 均可与CO, NO反应生成单环CO, NO配合物. 二苯合铬 制备方法 1), Fisher-Hagner反应: 在苯和AlCl3存在下封管内150oC时, 铝粉还原CrCl3. 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 ? 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]- 2), Grinard 试剂法: (C6H6)MgBr + CrCl3 ? ? [Cr(C6H6)2]+ + 副产物 (Et2O, H2O) [Cr(C6H6)2]+ ? Cr(C6H6)2 (Na2S2O4为还原剂) 3), 金属原子合成法: Cr(g) + C6H6 ? Cr(C6H6)2 若干烯烃的配位性质 直接合成法只适应与铁和镍: 还原法合成简单羰基配合物: 金属羰基配合物中的化学键 以Cr(CO)6 为例说明金属羰基配合物中的化学键. CO 分子的分子轨道示意图 在金属羰基配合物中, 一方面羰基提供电子和金属形 成?配键, ?配键的形成增加了金属原子的电负性, 减 少了配体的电负性, 另一方面金属原子的t2g轨道与配 体的?*轨道形成反馈?键, 反馈?键的形成分散了金属 原子上的负电荷, 增强了配体提供?电子的能力, 反过 来又有利于?配键的形成, 这种作用称为协同成键作 用. 金属羰基配合物的性质 多核羰基配合物的结构: 分子中含有多个金属原子的羰基配 合物叫多核羰基配合物. 在多核羰基配合物中需注意: 1). CO可以两种方式与金属结合, 第一种是CO分子以碳原子一 端与金属配位, 这与单核羰基配合物相似, 以这种方式结合的CO 分子称为端基分子, 其IR振动频率?co = 2000 ? 100 cm-1. 第二种 是CO以桥基方式与两个或更多的金属相连,其IR振动频率?co = 1800 ? 75 cm-1. 2). 在多核羰基配合物中, 金属与金属原子之间有共价键存在. 2). 不对称Diels-Alder反应： 弯曲夹心金属茂可催化Diels-Alder反应, A不是手性化合物,只有空间 选择性,无对映选择性, B既有 空间选择性(endo, exo),又有 对映选择性. 当R=H, 产物以S为主，当R=OMe, 产物以R为主. 3). 不对称羰基加成： 手性Zr夹心配合物, 可催化1-萘酚不对称 加成丙酮酸乙酯类的 羰基反应, 得到较高 的对映选择性. 手性Ti配合物催化酮的不 对称氢化得到高对映选 择性的醇, 特别是芳香酮 对映选择性极高, 还能催化 亚胺的不对称加氢. 右式的加氢反应, 对映选择性不高, 可能是手 性取代基离催化活性中心太远. 再者, 茂环可旋转, 构象流动性大. 4). 不对称异构化： 上式的不对称异构化对称选择性高达 80 %, 是一个双键的高对映选择性的异构化反应. 金属茂催化聚合 20世纪50年代， Zieler-Natta成功地用TiCl4 + Al(Me)3 催化聚合乙烯， 开创了现代塑料工业， 20世纪80年代 有人用金属茂（主要是弯曲夹心型）代替TiCl4但没有 成功，后使用了助催化剂MAO[MAO=(-MeAlO-)n]取 得了成功。 Al(Me)3 ＋ H2O ?? (-MeAlO-)n 下图列出了作为聚合催化剂得金属茂， 多为柄型夹心 配合物， 这些分子比较刚性， 活性空位及手性源固定 且比较接近。较之传统Zieler-Natta催化剂， 最大的优 点是结构一致性， 从而使催化活性的单一， 保证了催 化聚合窄分子量分布。 M = Ti, Zr, Hf, X = Cl, Br, R = Me 金属茂阳离子是催化活性中心, 烯单体配位在这个中心并被活化。接着发生?迁移， 在下一步烯单体则配位在另一边， 如此交替， 就得间规立构链。假如发生?插入， 烯单体在随后的一步将配位于同一边， 如此就得同规立构链。若随机发生?迁移和?插入, 则得到的结果显然应该是无序的. 发生何种反应取决于催化剂和反应条件. 从聚合链增长机理可看到, 金属茂的手性只影响聚合物的规整度, 得到的聚合物是非手性的, 从上图可以看到, 分子内有镜面. 最近, 以Zr茂为催化剂聚合二乙烯, 可得到四种异构体, 其中tran-同规是手性的. 这是人们第一次由非手性单体用手性催化剂合成了光学活性的聚合物. 机理可能如下图所示: 用手征金属茂催化得到的聚合物有许多独特的性能, 如:高强度, 韧性, 丰富的光