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第三章 自由基聚合 * 《高分子化学》本科课程 Radical polymerization Chapter 3 Free Radical Polymerization 高分子化学 3.1 加聚和连锁聚合反应 3.4 自由基聚合机理 3.11阻聚和缓聚 3.7 影响自由基聚合反应的因素 3.8 聚合物的平均聚合度 3.7 自由基聚合动力学 （*） （△） 3.3 聚合热力学 （△） 第 3 章 自由基聚合反应 主要内容 高分子化学 自由基聚合反应的 动 力 学 聚合速率 相对分子质量 实用上为生产控制提供依据 理论上探明聚合机理 研究内容 研究目的 概述 注：聚合速率随时间变化，其变化常用转化率-时间关系曲线表示！ 自由基聚合反应动力学 Kinetics of Free Radical Polymerisation 高分子化学 聚合过程 初期︵匀速期︶ 诱导期︵零速期︶ 中期︵加速期︶ 后期︵减速期︶ 转化率 诱导期 初期 中期 后期 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图 自由基聚合反应动力学 t S型 高分子化学 自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象 自由基聚合反应动力学 第三章 自由基聚合 A A* AA* A---AA* (-A-)n A---AA* 自由基(radical) 阳离子(cation) 阴离子(anion) 配位中心(coordination) 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 连锁聚合 第三章 自由基聚合 3-1 自由基及其反应 第三章 自由基聚合 自由基： 凡是原子、分子、离子中含有未成对电子，称其为自由基。 原子自由基 Na* H* 分子自由基 O=N* *O-O* (C6H5)3C* 离子自由基 （CH3)2C+-C*H2 过氧化二苯甲酰（BPO） C6H5-(CO)-O-O-(CO)-C6H5 60-80 ℃ 2C6H5-(CO)-O* 第三章 自由基聚合 3-1-1 自由基的产生及其活性 自由基的产生： （1）热分解 （2）紫外线辐照 （3）高能射线αβγ (CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2 45-60℃ 偶氮二异丁腈，AIBN 2 (CH3)2C*(CN) + N2 第三章 自由基聚合 3-1-1 自由基的产生及其活性 R* 具有一定的活性，倾向与其它分子、原子、离子、自由基等反应形成配对电子，不同的分子结构使自由基具有不同的反应活性。 自由基活性影响因素 空间位阻 位阻越大， 活性越小 共轭效应 共轭越大， 活性越小 诱导效应 电子云密度下降， 活性下降 第三章 自由基聚合 3-1-1 自由基的产生及其活性 H* *CH3 *C6H5 RC*H2 R2C*H R3C* RC*H-OR RC*H-CN RC*H-COOR CH2=CH-C*H2 C6H5-C*H2 (C6H5)2C*H (C6H5)3C* 不活泼自由基，不能引发聚合反应。 第三章 自由基聚合 3-1-2 自由基的化学反应 典型的自由基化学反应，主要有以下四种： 加成反应：R* + CH2=CHX ------ RCH2-C*HX RCHX-C*H2 氧化还原反应： Fe2+ + *OH ----- Fe 3+ +OH- 偶合反应： R* + R* ------- R-R 歧化反应： R1-CH*2 + R2-CH2-C*H2X ---- R1 C