第3章-核磁振-2.pptVIP

第三章 核磁共振氢谱 3.1 核磁共振基本原理 3.2 核磁共振仪与实验方法 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 自旋偶合与裂分 3.6 偶合常数与分子结构 3.7 常见的自旋系统 3.9 核磁共振氢谱的解析 一、 自旋-自旋偶合机理 （1）化学位移的改变：分子中核的外层电子的影响。 （2）自旋-自旋偶合：分子中邻近的核存在相互作用。 （3）偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。 2、 自旋-自旋裂分 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。 二、 n+1规则 n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成n +1重峰。 三、 核的等价性 1、化学等价和磁等价 （1）化学等价：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学等价核。 a. 快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位置可对应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢） b. 对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。（反式1，2二氯环丙烷） （2）磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。 （3）磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同核 。（磁全同核之间的偶合不必考虑） 2、不等价质子的特征： （1）单键不能自由旋转式，产生不等价质子； （2）双键上同碳质子具有不等价性； （3）构象固定环上的CH2两个氢是不等价的； （4）与手性碳相连的CH2上的质子是不等价的； （5）取代苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。 3.6 偶合常数与分子结构的关系 一、概述 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。 偶合常数,单位为赫(Hz)。 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。 二、 同碳质子的偶合常数（2J或J同） 1、以2J或J同表示，2J一般为负值，且变化范围较大。 2、影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化. 同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来。 三、 邻碳质子的偶合常数（3J或J邻） 1、饱和型邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J 数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 2、烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺. 3、 芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值； 邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4 Hz(三键)； 间位为0.8～3.1Hz（四键）； 对位小于0.59Hz（五键），一般不予考虑； 一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。 4、 远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合 一、 核磁共振图谱的分类 二、自旋系统的分类与命名