17第十七章杂环化合物-12探讨.ppt

第十七章 杂 环 基本要求 Organic Chemistry ? 2014 04 29 第十七章 杂环化合物 杂环化合物: 构成环系的原子除碳原子外还有杂原子的化合物。杂原子: 非碳原子称杂原子 ( N, O, S ) 。 杂环分为两类，一类无芳香性，其性质与杂原子有关。如环酰胺，环酐，环酯，环醚等。 另一类有一定芳香性，如下： 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶 喹啉 §17.1 五元杂环化合物 17.1.1 结构 形成多电子共轭体系，具有芳香性。 从键角，键长数据看，环内Ｃ-Ｃ键长并没有完全平均化。 较长 较短π电子有一定的离域性质，又有一定的定域性质。 §17.２化学反应 １. 亲电取代反应 α-位为主要产物的原因： α-位取代中间体可写出３个共振式。 β-位取代中间体可写出2个共振式。与前面不同的是，由于呋喃芳香性较小，与亲电试剂反应先得到加成产物（不稳定）后转化为取代产物。 （稀） 浓 乙酐噻吩对酸稳定，在室温下与浓硫酸反应可生成溶于水的噻吩磺酸。故利用这个反应可除去粗苯中噻吩。 定位效应无论-G是吸电基或供电基，第二基团进入另一个α位。 -G是吸电基，第二基团进入远的α-位。 -G是供电基，第二基团进入近的α-位。 此外，还能发生氯甲基化反应，甲酰化反应，偶合反应等。 HCHO HCl/ZnCl2 HCl/COAlCl3 C6H5N2Cl 2. 加成反应 （1）加氢 加温加压 加温加压 （2）双烯加成（不饱和性） 吡咯，噻吩发生该反应倾向较小。 3. 吡咯的弱酸弱碱性从表面上看，吡咯是环状二胺。由于N原子上的孤电子对参加环共轭，削弱了接受质子的能力，故其碱性极弱。只能慢慢溶于冷的稀酸中，稍加热即发生聚合。从另一方面看，吡咯N原子上的H原子有较弱的酸性,与低级醇相当，与强碱反应生成盐。 起上述类似反应，用来制备吡咯衍生物。 吡啶是六元杂环系中最重要和最有代表性的化合物。 17.2.1 结构由于N上的孤电子对没参与环的共轭，故对吡啶环不起供电子共轭效应，而N原子的电负性较大，表现出吸电子诱导效应和吸电子共轭效应, 结果使苯环的电子云密度降低，类似硝基苯。 §17.2 六元杂环化合物-吡啶由上看出，α和γ-位上带有部分正电荷，N原子的作用与硝基类似。 吡啶的共振式17.2.2 化学性质1.碱性与亲核性吡啶N原子上的孤电子对能接受质子，易与路易斯酸反应，表现出碱性。 　因N原子为Sp２杂化，S成分较多，接受质子能力较弱，呈弱碱性。 ＞　　＞　　　　＞＞吡啶盐酸盐吡啶三氧化硫碘化N-甲基吡啶N-乙酰基吡啶 2.亲电取代反应在反应中,亲电试剂首先与 N 原子络合， 故反应较慢。与硝基苯类似,吡啶不起付-克反应。 3.亲核取代反应与硝基苯相似， 吡啶可以起亲核加成-消去反应。 齐齐巴宾反应 5. 还原反应 4. 氧化反应 §17.3 稠杂环化合物---喹啉喹啉可以看成苯并吡啶，其性质与萘和吡啶相似。能发生亲电取代反、亲核取代反应，以及氧化还原反应。17.3.1 化学性质 1.亲电取代反应　　 反应主要发生在5, 8位。　　 2.亲核取代反应　　 3. 氧化反应 4. 还原反应17.3.2 Skraup合成法 将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。 多布纳-米勒改进用α,β-不饱和醛酮代替甘油，用作ZnCl2催化剂，通过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。 要求大家会从产物拆分出原料。 1.掌握五员杂环化合物的结构； 2.掌握五员杂环化合物的化学性质； 3.掌握吡啶的结构和化学性质。 4.掌握喹啉的化学性质及喹啉衍生物的制备。