《全日制高校普通化学》之《氧化56》.pptVIP

* * 通式：电池的，　ε =εΘ ln 电极的，　φ= φΘ　＋　 ln 在使用时需注意： (1) 固体、纯液体不出现在浓度项中。 (2) 气体以相对分压代入。 (3) 除氧化型、还原型物质外，还有其它物质如H+、OH－等 参与电极反应，它们的相对浓度也要代入分式中。 （a）已知 Fe3+ + e－ Fe2+，φΘ= 0.771 V，则 φ=φΘ+ = 0.771 + φ=1.066 + （c）已知 I2（s）+2e－ 2I－，φΘ= 0.5355 V，则 φ= 0.5355 + =1.066 + φ=0.5355+ （d）已知 2H++2e－ H2，φΘ= 0.0000 V，则 φ= （e）已知 O2 + 4H+ + 4e－ 2H2O（l）， φΘ= 1.229 V，则 φ=1.229 + （b）已知 Br2(1) + 2e－ 2Br－，φΘ= 1.066 V，则 1.浓度对电极电势的影响 当T=298K时，将R、F数值代入能斯特方程，并把自然 对数变换为常用对数，则得： ? ? ? Θ + 求c(Fe3?) ? 1.0 mol ? L?1，c(Fe2?) ? 0.001 mol ? L?1时， 室温下的电极电势。 例： 已知电极反应 Fe3? ? e? Fe2?，? Θ ? 0.771 V， 解：? (Fe3?/ Fe2?) ? ? (Fe3?/ Fe2?) + ln ?0.771+ ?0.771+0.17735 ?0.948 例: 已知? Θ(Cl2/ Cl-) ? 1.396 V，? Θ(Cd2+/Cd) ? ?0.403 V， 计算当T ? 298 K，p(Cl2) = 110 kPa，c(Cl－) = 0.1 mol?L-1， c(Cd2+) = 0.05 mol?L-1， 反应为 Cl2 + Cd(s) 2Cl－ + Cd2+的电池电动势？ 解：电池的 ε=εΘ－ ln = (? +Θ-? -Θ) = [1.396 - (-0.403)] = 1.799 = 1.8977 2.酸度对电极电势的影响 例: 高锰酸钾在酸性介质中的电极反应为: MnO + 8H+ + 5e－ Mn2+ + 4H2O ?Θ(MnO /Mn2+) = 1.51 V 若c(MnO ) ? c(Mn2+) ? 1 mol ? L?1，试计算[H+ ]离子浓度分别 为10 mol ? L?1和10?3 mol ? L?1时的电极电势。 解：⑴ 当c(H+) ? 10 mol ? L?1 时的电极电势： /Mn2+) + ? ? ? Θ (MnO ln ? ? 1.51+ ln (2) 当c(H+) ? 10-3 mol ? L?1 时的电极电势： /Mn2+) + ? ? ? Θ (MnO ln ? ? 1.51+ ln 3.难溶化合物或配合物的生成对电极电势的影响: 电极反应中，有沉淀或配合物生成，会使离子浓度降低， 并因此使电极电势发生改变，以致影响氧化剂和还原剂的氧 化还原能力。 例： 298 K时电极反应Ag＋＋e－ Ag ,φΘ= 0.7996 V。 如果向体系加入NaCl，当AgCl达到沉淀平衡时， C(Cl－) = 1mol·L－1，求φ(Ag＋/Ag)值。 解：查表得： AgCl(s) Ag+ + Cl－ (AgCl) = 1.77×10-10 沉淀达平衡时，由于 c(Cl－) = 1 mol?L-1, 则： [Ag+]= 所以： φ（Ag+Ag）=φΘ（Ag+/Ag）+ φ（Ag+Ag）= 0.7996 + φ（Ag+Ag）= 0.7996 + φ（Ag+Ag）= 0.223 例： 银不能置换盐酸中的氢。在1 mol·L－1的氢碘酸溶液中, 银能否被氧化并放出氢气?已知 ：φΘ(Ag+/Ag) = 0.7996 V， φΘ(H+/H2) = 0.0000 V, (AgI) = 8.51×10-17 解：假设金属银在氢碘酸中被氧化,并放出氢气的反应如下： 2Ag(s) + 2HI(aq) 2AgI(s)+ H2(g) 正极反应： 2H++2e－ H2 负极反应： Ag + I? AgI + e－ 当c(I-) =1 mol?L-1 时： [Ag+] = = 8.51×10-17 φΘ(AgI/Ag) =φ (Ag+/Ag) = φΘ(Ag+/A