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11.10　　催化反应 1.引言 2.催化剂的基本特征 4. 多相催化反应 （1）多相催化反应步骤 (2) 表面反应控制的气—固相催化反应动力学 5、酶催化 1.光的波长与能量及光化反应定义 2.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 的定义 3.光化学基本定律 4. 光化学反应 (4)温度对光化反应速率的影响 (6) 光化反应 与热反应的比较 初级过程：反应物吸收光能的过程 次级过程：反应物吸收光能后再继续进行的一系列过程。 淬 灭：吸收光能后处在激发态的分子与其它分子 或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态。 A*+M→A+M 淬灭使次级过程终止。 （1）.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由格罗杜斯(Grotthus)和德拉波Draper)提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 (紫外、 可见光） （2）.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只能活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律 （光化当量定律） (3).量子效率 当Φ 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级 过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当Φ 1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。 (4).能量转化效率 光能转化为化学能， 增加反应系统的吉布斯自由能 能量转化效率 ?：增加的化学能与投射在反应系统中光的总能量之比 对用单色光进行的化学反应： =?rGmΦ /E? ?rGm为1 mol光化学反应的吉布斯自由能增量 （1）光化学反应速率 光化学反应速率与吸收光的强度Ia 成正比 r= k Ia r= Ia(其他教材） 吸收光的强度Ia 与照射光强度 I0的关系 Beer定律： Ia I0 = 10-?dc ?为摩尔消光系数, d为厚度 C为浓度 2A hv A2 （2）光化学反应的平衡 光化学平衡：对峙反应中，只要有一个方向是 光化学反应 r+= k+ Ia r-= k- [A2 ] r+= r- [A2 ]= k+ Ia / k- k+ k- 总包反应： 反应机理： 动力学方程: ， * * 催化剂和催化作用： 将某物加到化学反应体系中，可以改变反应速率而自身在反应前后没有数量上和化学性质上的变化，则该种物质称为催化剂。这种加速化学反应的作用称为催化作用。 使用催化剂的反应称为催化反应 （1）.催化剂参与催化反应，且反应前后催化剂的化学 性质和数量都不变 （2）.催化剂只能缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡 状态，即不影响化学平衡。 ? 因为催化剂不改变平衡状态,所以催化剂在加速正反应同时,也加速了逆反应速率. , k1和k-1只能同时增大 ? 催化剂只能加速热力学允许的反应 (３).催化剂对反应的加速作用具有选择性. CH2=CH2+ O2 CH3CHO CH2=CH2+ O2 → CO2+H2O 上述三个反应都是热力学允许的反应，但加入不同 的催化剂就有不同的产物。 例: (４). 催化剂参与化学反应，改变反应活化能（或反应 途径 ） 反应: A+B→AB 活化能为E0 在催化剂K的作用下，机理为： A+K AK AK +B AB + K 活化能为E1和E-1 活化能为E2 使反应物分子被活化，从而改变了反应途径 使催化反应途径中表 观活化能大大地小于 (E0)，从而加速了反应 进程。 催化剂之所以能加速反应进程，是因为它改变了反应途径。 但是催化剂的这种活 化吸附必须是适中的，太 弱了，起不到活化作用； 太强将形成稳定的中间 物，致使反应不能向所需 要的生成物方向进行。 催化反应分类： （1）均相催化： 如果催化剂和反应物同处于气态或液态,即为 均相催化 （2）多相（复相）催化 （3）生物催化（酶催化） 反应： A+B→AB 在催化剂的作用下，设机理为： A+K