电化学阻抗的应用及其解析方法.doc

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 文档来自网络，是本人收藏整理的，如有遗漏，差错，还请大家指正！ 电化学阻抗谱的应用及其解析方法 　　 　　交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段 特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展 交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程 1. 阻抗谱中的基本元件 　　交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL 实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示 　　 　　图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 　　 　　图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf表示研究电极与辅助电极的交流阻抗 通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻 一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 　　实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd 如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd很大，其容抗Xcd比串联电路中的其他元件小得多 因此辅助电极的界面阻抗可忽略 于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路 　　 　　图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 　　以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低 表现为容抗弧变瘪，如图3所示 另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） 　　 　　在表征弥散效应时 近来提出了一种新的电化学元件CPE CPE的等效电路解析式为： 　　，CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T，CPE-P，我们知道， 　　，因此CPE元件的阻抗Z可以表示为，这一等效元件的幅角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗的数值是角频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件 　　实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻 　　一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图 φ 图3 具有弥散效应的阻抗图 　　可以证明 弥散角φ=π/2*(1-CPE-P) 　　特别有意义的是 当CPE-P=0.5时 CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为 在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置 甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密 将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透 从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分 当CPE-P=0.5时，，其阻抗图为图3所示，一般在pH13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道 因此可以观察到图4所示的波特图 图4 当CPE-P为0.5时（左）及在Na2CO3溶液中的波特图 2.2 有限扩散层的Warburg元件-闭环模型 　　本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为 一般在