有机质谱chapter 4.pptVIP

环状胺的裂解途径也是以开环的或侧链的 ?-均裂开始，裂解的全过程也有多步氢重排出现。有的还表现出跨环裂解、关环裂解。 ?饱和脂肪醇发生1,4-或1,3-消去反应失水，或同时失去乙烯衍生物中性碎片，可鉴定?-或?-碳的取代基。 ?不饱和脂肪醇除发生?-均裂等裂解外，也发生M重排 ?环烷脂肪醇分子离子的丰度仍然不大，但易于辨认，能观察到失水、?-断裂、氢转移和?-均裂等离子。 ?芳香醇的裂解特征是：以芳基为中心，几乎看不到CH2??OH及(M-18）这些离子，但随烷基链的增长，这些离子的丰度也稍有增高。 4.3.2 硫醇 硫醇有比醇强的分子离子峰，而且还存在一个M?2的同位素峰[M?2]/[M] ? 4.4%。质谱中有m/Z（47?14n）系列离子、（M?H2S）? ? 、（M?H2S?C2H4）? ? 型离子、CnH2n?1＋、CnH2n? ? 及CnH2n-1＋。 4.4 醚和硫醚 4.4.1 醚 饱和脂肪醚的分子离子比同分异构的醇强，可观察到?-均裂、氢重排离子（31+14n)及烷基系列离子。 芳香醚与芳香醇的裂解差别较大，但电荷仍趋向于保留在芳基碎片上。裂解以 ?-均裂及四元过渡态和六元过渡态氢重排为主（产生一个酚或酚的取代物离子） 。 环醚除发生侧链的 ?断裂外，还显示了骨架重排、六元过渡态重排及跨环裂解的产物离子。 缩醛和缩酮 前者的分子离子峰很弱，而后者根本就观察不到分子离子。裂解以?-均裂为主。 CH3OCH2OCH3 4.4.2 硫醚 饱和脂肪硫醚通过?-均裂形成RS??CR1R2，再发生四元氢重排、类M重排；?键断裂形成RS+离子；当存在 ?-氢时，分子离子可直接经四元过渡态氢重排裂解，这对确定硫在碳链中的位置有用 芳香硫醚的质谱行为与类似的醚相似，电荷趋向于保留在芳基上，也发生烷基上的氢转移到芳基上的氢重排裂解反应。芳香二硫化物常失去S2和/或HS2。 RCH2SR’发生置换反应形成RCH=S+H 环式硫醚的裂解与环醚相似，为解除环的张力而发生开环裂解、氢转移和跨环裂解等裂解反应。 4.5 酚和硫酚 具有强的分子离子，发生失去CO(S)和 ?CHO(S)的裂解，生成环戊二烯奇电子离子和环戊二烯基偶电子离子。还观察到(M-H)? 离子，邻位效应和醌型裂解可区分o-, m-, p-异构体。烷基链满足要求时能发生苄基断裂和M重排。 a H H H H r H H m/z m/z m/z . - - - - H H H H S S CS CS S S S SH i 109 65 66 . . + + + + . + + + + . . . H . + a h . - - SH i . + + H S H S b C H 3 C H 3 m/Z m/Z m/Z 123 124 91 o- C H 3 p- C H 3 m- C H 3 18 % 100 % 80 % 37 % 100 % 100 % m/Z 100 % . + + + H S 133 C H 3 C H 3 m/Z 151 H S C C H 3 C H 3 C H 3 a . - SH i h b m/Z 166 C C H 3 C H 3 C H 3 ( 观察不到 ) 烷基取代的苯硫酚分子离子，更易失去 ?SH，当烷基的链变长时，侧链烷基的 ?位断裂与失去 ?SH的两个裂解相互竞争。 有一张质谱图，其中有下列主要离子：m/z 138（M+?,100%），m/z 123（65%）、110（66%）、109（24%），而且说明m/z 138、123、110、109离子都含有硫。此谱表征的是下列化合物中的哪一个？ 4.6 胺 脂肪胺的分子离子峰很弱，甚至观察不到 ，烷基系列离子不明显，除非碳链很长。主要发生?裂解（优先失去最大烷基）、氢重排（四元环、M重排），关环裂解产生的离子中六元环结构最丰。除了某些多官能团化合物外(如?氨基酸和二胺类失去NH3)，一般较少发生失去NH3或中性胺分子的反应。 环烷基胺的裂解途径与环烷基醇的相似，但不发生脱氨或胺的裂解。它们的分子离子的裂解是由游离基部位引发的 ?-均裂，再进一步发生各种裂解。 * * 第四章 常见有机化合物的质谱特征 决定一个有机分子的电离和裂解方式，主要取决于所提供的使分子电离的能量因素（外因）和分子本身所特有的结构特征（内因）。如果能量因素不变时，分子本身的结构就是决定因素，对不同的有机化合物来说，就会表现出类型特征裂解，也会显示出个体的特性。 裂解趋势：有利于失去电子或有利于稳定正电荷； ?有利于形成偶电子碎片离子及中性分子； ?有利于形成共轭体系及芳香体系的离子；解除环的张力或排除空间位阻。 § 4.1 烃类 分子离子丰度：脂肪烃 芳香烃