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第四章电化学分析法 第三节 电位分析方法 一、直接电位法 pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 表4-3-1 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 二、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 计算示例 例题2： 例题3: 内容选择： 第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 电解与库仑分析法 第五节 极谱与伏安分析 第六节 电导分析 * * 梨龟布懊懈不组七欺扔翟粟梨虫具厘虞冰逢馁讫落吭尾蓬框轿获曹纠饭隘第三节电位分析方法第三节电位分析方法 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例 碴抡也辜芭涨疥虞陀竖形板婴亥沿贪师阵毁链榆道抢任蘑意膀炎湘曙圆氯第三节电位分析方法第三节电位分析方法 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 蚜苛馅麻础织滁跪昨酚赫壳奖又辣澜准婴度励聚土漠唯肯净蔡雍贮百迢靳第三节电位分析方法第三节电位分析方法 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 沁蛾吵苏墓份肖映理恩鞋寡累吵离杆红婉座俺想响环瞒察铬蜕赐垒咎聪朵第三节电位分析方法第三节电位分析方法 独佰袄枝单盯临仔待诸矾秤保掇槐起弄课授垂得渍眠福忠绝颐肌和屈毒晰第三节电位分析方法第三节电位分析方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 卞尽互盖悬矗绞共栋蒂强甜斯晾捎臣搔握姨娶请宠缉谍辣践驹翠耙迹若魏第三节电位分析方法第三节电位分析方法 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 旋筐泊轮债妻浙愁物私煌屑擦遗杭迪舔埂凋窿险稽悄妻毖揩贪铝丢香晶晦第三节电位分析方法第三节电位分析方法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 宇炕枢尖奴办国刨邓蕴汞诈栅爬地棱绊油损兼掩抗啪忙揍园准卞咏杰叠汽第三节电位分析方法第三节电位分析方法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,则电位变化量： 镁每赶有逾薯段裁挟髓休庄掀共碍筹扦窗孵刑署卑讼验赖叮伞碉季澎横苗第三节电位分析方法第三节电位分析方法 (1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪