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第4章 配位滴定法 部分思考题参考答案 金属离子与EDTA形成的配合物有何特点？ 答：EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点： （1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1:1的配合物。 （2）EDTA与多数金属离子生成多个五原子环的螯合物，具有很高的稳定性。具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。 （3）EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，易溶于水，反应速率较快。 (4) EDTA与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。 配合物的条件稳定常数是如何得到的？为什么要使用条件稳定常数？ 答：在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中M和EDTA的主反应进行的程度用稳定常数KMY表示。KMY值越大，形成的配合物越稳定。但是在实际反应中总会存在许多副反应，对主反应就会有不同程度的影响，KMY就不能客观地反映主反应进行的程度。因此，需要对配合物的稳定常数进行修正。若仅考虑EDTA的副反应（酸效应和共存离子效应）和金属离子的配位效应的影响，则得到下式： 上式中分别表示M和Y的总浓度，称为条件稳定常数，是考虑了酸效应和配位效应后EDTA与金属离子配合物的实际稳定常数，采用能更正确地判断金属离子和EDTA的配位情况。 简述金属指示剂的作用原理。 答：在配位滴定法中，利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。例如铬黑T： 铬黑T在pHM-EDTA + 铬黑T 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？ 答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。 如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT为指示剂。此时若存在少量的Fe3+和Al3+, 对 体系会有何影响？ 答：Fe3+和Al3+封闭EBT指示剂，使终点难以确定。可加入三乙醇胺掩蔽。 掩蔽的方法有哪些？举例说明如何通过掩蔽的方法防止干扰。 答：按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。 例如，铜合金中Cu2+, Zn2+和Pb2+三种离子共存，欲测定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和试液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏[Zn(CN)4]2-配离子： 羟基乙睛 释放出来的Zn2+，再用EDTA继续滴定 配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作中应如何选择滴定的pH值？ 答：pH对滴定曲线的影响很大，pH越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。 在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其他副反应，则溶液酸度的控制是由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高pH值（最低酸度），从而得出滴定的适宜的pH范围。 8如何检验水中是否有少量金属离子？如何确定金属离子是Ca2+, Mg2+, 还是Al3+, Fe3+， Cu2+? 答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA时终点变色不敏锐的特点。 首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑T指示剂，若显示红色，滴加EDTA至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。再滴加EDTA，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是Ca2+, Mg2+,若滴加较多EDTA仍为红色或变色不敏锐，表明是Al3+, Fe3+，Cu2+离子，将指示剂封闭了。 配位滴定法中，在什么情况下不能采用直接滴定法？试举例说明。 答：不符合下列条件的均