3.不饱和烃技术分析.pptVIP

第六节 不饱和烃的来源和制法 一 烯烃的制法 A 醇脱水 B 卤代烷脱卤化氢 C 炔烃部分还原 可制顺式或反式烯烃 生成取代基多的烯烃 烯烃的来源 烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多样的产物和中间产物。 低级的烯烃(2C~ 4C)，在工业上由天然气或石油产品热裂得到，裂化气含有大量的烯烃，可以从中分离出乙烯、丙烯和几种丁烯。 乙烯的用途广泛，需要量大，有专门的工厂，采用高温裂化的方法来生产。 二 炔烃的制法 邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。 第二分子卤化氢的脱去较困难。 利用这个方法，可以把烯烃或酮变为炔烃。 炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。 Na CH CH NaC CNa Δ 作业 P48 3.1(c),(d); 3.8(a),(d);3.11;3.16;3.21(a),(b),(c);3.22 (1) 加卤素 溴与碳碳不饱合键反应,使溴的红棕色消失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。 活性次序为： F2 Cl2 Br2 I2 X + RCH CHR X (2) 加卤化氢 活性次序为：HI HBr HCl 主要产物 H + CH2 CH2 I 规则： 在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。 + (CH 3 ) 2 C CH 2 H δ + δ － Cl (3) 加水 H 2 O + CH 2 CH 2 300 , 70atm ℃ H 3 PO 4 , 硅 藻 土 H OH + CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 OH (4) 加硫酸 + H R CH CH 2 R CH CH 3 OSO 3 H OSO3H (5) 与卤素和水加成 不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。 δ － δ + Br HO (6) 硼氢化反应 也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。 电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。 硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。 生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化生成醇 得到反马规则加成的产物，是合成醇的另一种方法（反马式醇），与水合法可互相补充。 1） 高锰酸钾(或OsO4)氧化 H 2 R C H C H 2 K M n O 4 3 4 H O 2 3 R C H C H 2 O H O H 2 M n O 2 2 K O + + + + 碱性 或中性介质 顺式产物 紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速变为褐色，可用来鉴定不饱和烃。 3 氧化反应 H 5 C 2 C O C H 3 C H 3 C H 2 C O O H KMnO 4 , H + H 2 O H 5 C 2 C CH 3 CH C 2 H 5 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下)， 碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。 H 5 C 2 C CH 2 CH 3 H 5 C 2 C O C H 3 C O 2 + KMnO 4 , H + H 2 O 烯烃结构不同,氧化产物也不同，此反应可用于推测原烯烃的结构。 C R R 被 氧 化 为 R R C O R C H O C R H O H H C O H C O O H 被 氧 化 为 被 氧 化 为 2） 臭氧化还原水解反应 O3 Zn/H2O 臭氧化物 不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定 臭氧化反应 4 ?-氢原子的反应 和官能团直接相连的碳原子称为?-碳原子，?-碳上原子的氢称为?-氢原子。 ? ? ? ? ? ? 氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的?-碳原子上进行。 烯烃的?-H卤代与烷烃的卤代反应相似，也是自由基反应。 Cl + CH2 CH= CH2 CH 2 CH CH 2 Cl 500 ℃ H Cl N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 溴代：若想得到?-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。 结构与性质 炔氢 三键 加成反应 聚合反应 氧化反应 具有酸性 二 炔烃的化学性质 碳碳三键的特点： ①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 ②碳碳三键上的氢有一定的酸性。 原因： 两个碳原子之间电子云密度大； C—C键长短，使π键的重叠程度大； 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 电负性Csp Csp2 Csp3，使C—H键极性增强。 原因： 1 加氢 Lindlar催化剂