第二章 逐步聚合反应-2.ppt

制备无规和嵌段共聚物方面的应用: 三、线型缩聚反应的特征—P23-24 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡程度可以有很大差别 第三节 线型缩聚反应平衡 nw－定义为存留在体系中小分子的摩尔分数，或称为 “小分子剩余率” 特点：小分子存留率等于实际生成率，即nw=P 第四节 线型缩聚反应动力学 P25-27 不增加也不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链数目，分子量分布更均一； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑，聚酯的生成速率可用羧基消失速率来表示： 第五节 线型缩聚物的分子量与分子量分布 b. Pa＝1 (官能团a完全反应)时： 1.) a－R－a和b－R－b等摩尔比，R－c的量为Na 则，摩尔系数和分子过量分率定义为: aRa单体官能团a的剩余数 Na－NaP bRb单体官能团b的剩余数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的剩余数 2(Na－NaP) 2.) aRb自缩聚体系 体系中的大分子数：Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数 (单体数)： Na＋Nc 1.) 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关； 2.) 官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响； 3.) 线形缩聚中，要得到高分子量，必须严格保持等当量比 结构单元的平均分子量： 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 求得己二胺和己二酸的配料（物质的量）比为r =0.995 讨论 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k2; 外加酸聚酯化的 k2比自催化 k 大近两个数量级; 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 一、线型缩聚分子量的控制 1. 背景意义 1.) 聚合物的相对分子量是一项非常重要的物理指标， 它直接影响聚合物的强度、模量、加工流变性等 2.) 聚合物分子量控制的目的可能是： ★有何启发？？ a.) 使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的值； b.) 使聚合物的相对分子质量尽可能高。 快速停止反应 (如快速降温)，可得到所要求的分子量；但这种方法不能达到预期的效果。见P29 3.) 控制缩聚物分子量的重要参数：P和平衡条件 4.) 控制反应程度采用的方法 有效的方法：使端基官能团失去再反应的条件，即用 分子量稳定化的方法控制分子量，如单体官能团 非等摩尔比法、单官能团物质封锁法。 5.) 提高聚合物的分子量的方法 使大分子的官能团能够无限制地进行聚合反应 适用范围：适用于a－R－a和b－R’－b体系, 不适用 于a－R－b体系 2. 单体官能团非等摩尔比 假设：在单体aRa和bRb反应体系中，bRb过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数目，则两种单体的官能团数之比可表示为： 称为摩尔系数（官能团数之比） r ~ q 关系式 bRb单体的分子过量分率q（分子数之比）为: 聚合度Xn与r (或q)、反应程度P的关系式推导： 设官能团a的反应程度为：Pa 则，官能团a的反应数为：NaPa 官能团a的剩余数为：Na－NaPa 官能团b的剩余数为：Nb－NaPa 官能团a、b的剩余总数为：Na＋Nb－2NaPa 则，体系中大分子总数为： (Na＋Nb－2NaPa)/2 剩余的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 体系中结构单元数等于单体分子数为：(Na＋Nb)/2 此式为Xn与Pa、r或q之间的定量关系式 对公式的讨论： a. r = 1或q= 0 (原料单体等当量比) 时： 3. 加入单体官能团物质R－c封锁端基 原理：R－c能与大分子上的a官能团反应，从而可 封锁端基，稳定分子量；大分子的分子量则 由R－c的量来调节 适用范围：适用于等摩尔比的a－R－a和b－R－b体 系，也适用于a－R－b自缩聚体系 体系中的结构单元数 (即单体数)：（Na + Nb ）/2+Nc=Na＋Nc 体系中的大分子总数： 加少量单官能团物质R－c (分子数为Nc) 反应摩尔系数和分子过量分率，分别如下: 当a的反应程度为P＝1时： 结论： 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采 用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994， 试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 则平均聚合度： 根据 己二酸的分子过量分率：q = 5.0×10－3 ★有何感想？ * (4). m－n官能度体系