氧化还原滴定法1.ppt

6.2.1 电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 一、电极电位的Nernst表示式 浓度表示式 分析浓度表示式 二、标准电极电位 6.2.2 条件电位及影响因素 条件电位 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反 应的物质有关实验条件一定，条件电位一定。 a. 离子强度（盐效应） b. 生成沉淀 例 已知： 3. 形成配合物 例 间接碘量法测Cu2+ 4. 酸效应 例 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 6.2.3 氧化还原反应进行的程度 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 1：2型反应 6.2.4 氧化还原反应的速度 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 3. 温度 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 6.3 氧化还原滴定 可逆电对氧化还原反应的电位计算 滴定突跃大小的影响因素 根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂。 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 特殊指示剂 例： 淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 氧化还原指示剂 讨论 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 6.3.3 氧化还原的预处理 分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性 6.4 氧化还原滴定法的应用 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 直接碘量法 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 间接碘量法 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质： S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 碘量法误差的主要来源 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发；增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+） 标准溶液的配制与标定 NaS2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10， 放置7~8天，过滤 B．标定 I2标液比较法 碘标准溶液 NaS2O3标准溶液比较法 淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后 应用与示例 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的