第14章羧酸衍生物详解.ppt

第十四章 羧酸衍生物 第一节 结构、命名与物性 碳-杂键具双键性质 羧酸衍生物： 一、结构 酰氯 Cl [ ] 例 p－π共轭 m m 1、 酰卤 2-溴丁酰溴 2、 酸酐 乙丙酐 二、命名 3、酯 ?-氯丙酸苯酯 内酯需标明羟基的位次 ?-甲基 -γ-丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 苯甲(酸)酐 Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C 许多西药的成分是酯 4、酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘羧酸 氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出 青霉素 ( penicillin ) N,3-二甲基戊酰胺 第二节 酯的水解 RCOOR’ + NaOH RCOONa + R’OH （皂化） 酯水解反应，键的断裂可能发生在酰氧键Ac或烷氧键Al上 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键即Ac键断裂； 特殊结构的羧酸酯水解发生烷氧键即Al键断裂。 Ac键断裂 Al键断裂 1、碱性水解 酯水解需要酸A（Acid）或碱B（Base）催化 碱催化酯水解发生酰氧键断裂的双分子反应（BAc2）： 决定反应速度步骤 影响因素： 1. 酯分子中与羰基直接相连的基团中有吸电子基，使中间体更稳定，使反应速率加快（实例见P357） 2. R体积越大，使四面体型的中间体在空间拥挤程度增大，使中间体更不稳定，反应速率减慢（实例见P357） 2、酸性水解 酸催化酯水解酰氧键断裂双分子反应（AAc2）： 空间位阻对酸性水解或酯化反应的速率影响较大（实例见P359） 酸催化烷氧键断裂的单分子反应（AAl1）： 3o醇、烯丙醇、苄基醇的羧酸酯的水解机理为AAl1机理 第三节 羧酸衍生物的相互转变 1、水解：生成相应的羧酸（反应通式见P359） 反应活性顺序： 反应机理见P360 2、醇解：生成酯（反应通式见P361） 酯的醇解（酯交换）：P361 酰氯与酸酐醇解反应实例： 4、氨(胺)解：生成酰胺（反应通式见P365） 羧酸与其衍生物的相互转化 PCl3 H2O P2O5/? H2O/ ? ROH/H+ ? H2O/OH-? NH3 H2O/H+, ? NH3 ROH , ? NH3 NH3/ ? ROH 第六节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 乙酰乙酸 乙酰乙酸乙酯 丙二酸 丙二酸二乙酯 均含活性亚甲基 1、乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯在强碱乙醇钠的催化下缩合，经酸化，获得乙酰乙酸乙酯——β-酮酸酯 Claisen酯缩合反应机理： 一、乙酰乙酸乙酯 Claisen酯缩合反应。 第一步 第二步： 第三步： 酸性大于C2H5OH 体系需要加乙酸等更强的酸将β－羰基酯游离出来。 CH3COOH CH3COCH2COOEt 2、乙酰乙酸乙酯酮式-烯醇式互变异构 烯醇式结构稳定的原因： ①形成分子内氢键而稳定 ②吸电子共轭效应降低分子内能 存在互变异构的结构条件： ① 酮羰基的α-C上有α-H, ② α-C带有吸电子基，如-CHO, -COR, -CN, -COOR, -NO2 α 乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成负离子 共振式使负离子稳定，碳负离子活泼，具有强的亲核能力 3、乙酰乙酸乙酯的烃化和酰化 乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成碳负离子后，与卤代烷烃、酰氯发生亲核取代反应或与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应 例 4.乙酰乙酸乙酯的分解反应 a. 酮式分解（稀碱或稀酸作用下） b. 酸式分解（浓碱作用下） 稀碱 ? O O O O CH3－C－CH2－C－OC2H5 CH3C－CH2－COOH CH3CCH3 + CO2 浓碱 O O CH3C－CH2－C－OC2H5 2CH3COOH + C2H5OH 5、乙酰乙酸乙酯合成法——用于合成取代丙酮 合成： 合成 型甲基酮时使用乙酰乙酸叔丁酯为原料 见P378 二、丙二酸酯合成法 丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯类似，亚甲基上的氢很活泼。可用于合成取代乙酸 *