14含氮有机化合物技术分析.ppt

反应过程为： 2. 与酰氯反应 1）贝克曼重排 Beckmann Rearrangement 2. 重排到缺电子的氮原子 2) 酰胺的Hofmann降解 68% 32% 2). 腈、酰胺、肟等的还原 2. 含氮化合物的还原 1). 硝基化合物的还原 3). 醛酮的还原胺化 3.伯胺的特殊制法 1). Gabriel （盖布瑞尔）合成法 2). 酰胺的Hofmann降解 五、烯胺 氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺 稳定的烯胺N上无H，常用的是环状胺： 四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶 合成稳定的烯胺 反应机理： 逆反应： 烯胺的性质： 通过烯胺在酮的α-位引进一个烃基 位于双键上的β-碳原子具有亲核性 烯胺在有机合成上是一种重要的中间体 通过烯胺在酮的α-位引进一个酰基。 第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮盐 （0~50C） 结构与酸性 芳基重氮酸 1. 被羟基取代 （重氮盐的水解） 2. 被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 碘代物的制备 [讨论] 3. 被氢原子取代 次磷酸水溶液、乙醇或碱性甲醛溶液。 二、 偶氮化合物 取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位 1. 与酚的偶联 （pH=8~10） 2. 与芳胺的偶联 （pH=5~7） 对-N，N-二甲氨基偶氮苯 偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行 强酸 强碱 分子内重排 三、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸 与酸反应 生成羧酸甲酯，放出氮气 其他酸性物质也 可与CH2N2反应 重氮甲烷--------很好的甲基化试剂。 Arndt－Eistert （阿恩特-艾斯特）Reaction 高一级羧酸 碳烯 烯酮 反应机理： 第四节 分子重排 ( Molecular Rearrangements） 一、亲核重排 Nucleophilic Rearrangement 1. 碳正离子及其重排反应 分子重排：P116 在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原 子或基团发生转移或分子碳架改变生成新的物质的反应。 1) 片呐醇重排 Pinacolic Rearrangement P116 两个烃基中亲核性大者优先迁移。 瓦格涅尔-梅尔外因重排 Wagner-Meerwein rearrangement * 第十四章 含氮有机化合物 exit 第一节 硝基化合物 硝基乙烷 2-硝基甲苯 亚硝酸酯 硝基化合物 两个氮氧键等长=0.121nm 或 亚硝酸酯结构 一、硝基化合物的制备 1.烷烃的硝化 2.亚硝酸盐的烃化 3.芳烃的硝化 二、硝基化合物的化学性质 1.还原 P80 2.酸性 硝基式 酸式 （or 假酸式） 3. 与羰基化合物的反应 类似羟醛缩合反应——Henry反应 4.与亚硝酸反应 硝肟酸 假硝醇 溶于NaOH，为红色溶液 溶于NaOH，为兰色溶液 4. 芳香族硝基化合物对取代基的影响 1). 影响卤素的活泼性 P81 2). 影响酚的酸性 一、 胺的分类和命名 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 第二节 胺 氨 10胺 20胺 30胺 普通命名法 [简单胺] 乙胺 系统命名 [较复杂胺] N-苯基苯甲胺 3-甲基-2-甲氨基戊烷 [季铵化合物] 氢氧化(2-羟乙基)三甲铵 (俗名胆碱) 碘化四异丙铵 季铵化合物可看作铵的衍生物来命名 二、 胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 三、 胺的化学性质 1. 碱性 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子 分离提纯 碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中） 三甲胺 二甲胺 甲胺 （在气体状态） 电子效应： 影响碱性强弱的因素： 空间效应： 溶剂化效应： 3o胺 2o胺 1o胺 NH3 1o胺 2o胺 3o胺 1o胺 2o胺 3o胺 2. 烷基化 3. 酰化与磺酰化 NH3 R’2NH 氢氧化钠 或吡啶 兴斯堡反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 4. 胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定 重氮化反应 致癌剂 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- 1). 卤代 5. 芳核亲电取代反应 2). 磺化 3). 硝化 6. 季铵盐与季铵碱 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲