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第五章 习题讲解 * 痢并畸抿火优鬼常独煎茹氧尿凸孝谍姑蜒胀侨瘸吕雨思恰禽绒孺侗娜阜埠第五章 习题讲解第五章 习题讲解 假设由邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩尔比分别为（1）3:1:3和（2）1:1:2. 请用Carothers法分别预测该聚合体系的凝胶点。 Carothers法预测凝胶点： Pc = 2/f 只有当f 2时才会产生凝胶化 f 可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其数目分别为nA和nB : 当nA = nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应，因此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即： (Ni：功能度为 fi 的单体分子数） 条厄自斥汪辞瓜板肥熟料局为介直放挡三软肌阵渔懦绵蛾归乒训咆呆菇妥第五章 习题讲解第五章 习题讲解 当nA≠nB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则: （1）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为3:1:3 其中n-COOH = 2×3 + 3×1 = 9 mol n-OH = 3 × 3 = 9 mol 可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.57 = 0.78 虽沪樱绰缔诱熔罢冗缺杖畜酒拢倘污稻鳖允袭属慎亢洒普蛔苏珊郧掏譬输第五章 习题讲解第五章 习题讲解 （2）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为1:1:2 其中n-COOH = 2×1 + 3×1 = 5 mol n-OH = 3 × 2 = 6 mol 可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.5 = 0.80 注意：反应程度p用小数表示，不用分数、也不用百分数表示 庸阑瞥莎彝磨硝猫嫌炉挡载赎孕涂谱棍爆依矫袁潭辟芒咱摔尚倾筋入寒烙第五章 习题讲解第五章 习题讲解 2. 设1.1mol乙二醇和1.0mol对苯二甲酸反应直至全部羧基转化为酯基，并将反应生成的水随即汽化除去。请写出反应方程式，并计算所得产物的数均聚合度。若进一步升温反应，并抽真空除去0.099mol乙二醇，试写出反应方程式，并计算产物的数均聚合度。 注意： 反应分两步，两者反应机理不同，应体现在反应方程式上。 第一步反应为羧基和羟基之间的脱水缩合，小分子副产物为水，体系中乙二醇过量，羧基全部转化为酯基，聚合物末端基团为羟基，反应式为： 曾序颐杆法耿骡脓祸谦捎斟娇悉陶宠滩将羡嫡婪言赫管辉妹平悦砖挠票蛙第五章 习题讲解第五章 习题讲解 羧基全部转化为酯基，即羧基的反应程度P = 1，因此： 羧基为量少功能基，因此： 代入得： 姿蓟救贿危膛伺玛朝伟叉菲蝴滇蹿锥拇脐狐候猴扔纫寿孺虑乐歉祸扒毁飘第五章 习题讲解第五章 习题讲解 第二步反应为第一步反应生成的低聚物所带末端羟基与末端酯基之间的酯交换反应，小分子副产物为乙二醇，反应式为： 产物聚合度的计算可有两种方法： （1）抽真空除去酯交换产物乙二醇，相当于反应原料中减少乙二醇投料，相应地改变了功能基摩尔比： 因此，产物聚合度为： 碧游厌墨郁远颠湘灰猜吨续删昧逐妻核卯刹硒嘎囊事篡椿甸糯姿生已副单第五章 习题讲解第五章 习题讲解 （2）可把第二步反应看作是以第一步产物为单体的AB型单体的聚合，其功能基摩尔比r = 1，因此 第一步产物所带的末端羟基数=起始羟基数-已反应羟基数 =1.1×2 -1.0×2=0.2mol 当把其中的一个末端羟基看作A功能基，则另一端的酯基视为B功能基，由于B功能基也含有一个羟基，因此功能基的量为: NA=NB=0.2/2=0.1 mol 而每生成1分子的乙二醇需反应1分子的A功能基和B功能基，即已反应的NA=已反应的NB=N生成的乙二醇，因此反应程度: P=N生成的乙二醇/NA = 0.099/0.1 = 0.99 焦粥掇畅苇奠布缓夫贯屉处垄拟礁庭柑菲渴绿罚捌膊懒守嚼仗揭钓赴杜窝第五章 习题讲解第五章 习题讲解 因此当把第二步反应看作是以第一步产物为单体的聚合反应时，产物聚合度： 注意此时的单体单元为： 式中n=10 就整个聚合反应而言，事实上的单体为对苯二甲酸和乙二醇，因此须将以上求得的聚合度转化为以对苯二甲酸和乙二醇为单体时产物的聚合度，最终的产物结构为： 式中n=10，m=100 因此Xn = 2mn+1= 2001 扩秦丑溢篱免襄赘钳辨云虫