第十一章有机反应中间体..ppt

* * * * * * 1）插入反应 插入到C-H 分子间 分子内 插入到C-X， X = Cl、Br、O 2）加成反应 单线态卡宾的加成是协同机理，具有高度的立体专一性 与C=C加成反应 三线态卡宾的加成是分步进行的双自由基机理 与C=Z加成反应 扁桃酸 3）重排反应 邻近基团带着一对电子迁移到卡宾上 Wolff重排 重氮酮 酰基卡宾 制备多一个碳原子的羧酸 N-杂环卡宾: 一种多用途有机小分子催化剂 第一个被认识并做详细研究的N-杂环卡宾 ——噻唑-2-碳烯. 稳定存在的卡宾 1991年, 第一个得到分离的稳定的N-杂环卡宾 ——咪唑-2-碳烯. Ad：金刚烷基 4、氮卡宾 氮卡宾也是缺电子的中性物种。其中，氮原子仅连有一个基团，外层有6个电子，一般采取sp杂化。 1）热解和光解 叠氮化合物在光照、加热下，释放出氮气形成氮卡宾。 Me3C?N3 2）伯胺的氧化 Pb（OAc）4 3）亚硝基化合物的脱氧 4）消除反应 不常见 五、苯炔 芳环上的亲核取代反应一般较难发生，强吸电子基团有助于亲核取代反应。 实验事实：强碱处理氯苯 苯炔机理：消除-加成机理 苯炔是含有一个三键的六元环状物种，由于其张力极大，具有高度的活泼性，迄今尚未分离成功。仅依靠光谱来证明其存在。 一个?键 一个参与苯环共轭的?键 一个由两个sp2杂化轨道侧面交盖形成的?键，在苯环平面上，很弱。 0.1209 nm 0.1399 nm 亲电性 1、苯炔的形成 1）脱卤化氢 2）邻二卤代芳烃脱卤 方便的方法 3）消除作用 -2N2 4）光解或热解 2、苯炔的反应 （涉及对三键的加成，恢复芳香性） 1）亲核加成反应 苯环上原有取代基产生的定位效应 负电荷处于sp2轨道上，不参与苯环的共轭，Z的共轭效应受阻，诱导效应为主。 Z为吸电子基时，间位负离子有利 Z为供电子基时，对位负离子有利 2）亲电加成反应 3）与Lewis酸作用 4）环加成反应 Diels-Alder反应 非苯系芳烃形成的苯炔类似物 1、下列反应涉及卡宾及苯炔中间体，试写出反应产物。 （1） （2） （3） （4） * * * * * * * * 3）?-参与作用 C=C双键以及芳环的?-键的邻基参与作用 反 7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解 通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C双键的邻基参与作用。 双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响 芳环的?-键的邻基参与作用 苯鎓离子中间体 AcO- 未共用电子对占据p轨道 未共用电子对占据sp3杂化轨道 二、 碳负离子 含有带负电荷的三价碳原子的原子团。 是最早被确认的活性中间体 1、碳负离子的结构 两种构型： 未共用电子对占据p轨道 未共用电子对占据sp3杂化轨道 两种构型： 与不饱和键相连 与饱和键相连 三元环碳负离子难于翻转 得到构型保持的氘代产物 角锥结构可以快速翻转，不具有手性 桥头碳负离子（空间效应影响） 当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结构变为有利结构 1）碱夺氢 碳氢酸的酸性一般很弱，被夺氢后可以生成其共轭碱碳负离子。当碳氢酸的邻位没有可以稳定碳负离子的基团时，较难从碳氢酸形成碳负离子。 2、碳负离子的生成 常用的碱 ■ 有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi ■ KOBut 2）金属-卤素交换 3）碳负离子对双键的加成 [-CH2CN] 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-特性效应 2) 诱导效应和共轭效应 1o ? 2o ? 3o 超共轭效应不利于碳负离子的稳定 3、碳负离子的稳定性 连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定 常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小: NO2 RCO CN, CO2R, CONH2 SO2R SOR X Ph SR H R 叶立德（ylid，鎓内盐） 在碳负离子的邻位带有一个带正电荷的杂原子基团的一类化合物，如带有P、S、As等取代基 磷叶立德：研究得最为深入和广泛，Wittig反应 氮