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精细有机合成单元反应 概 述 本课程的目的 掌握精细化工领域的基本概念； 了解精细化工产业的发展历史； 了解精细化工的工艺学原理； 了解精细化工的生产过程及设备； 把握精细化工的发展方向； 开拓视野，增强独立分析问题和解决问题的能力。 概 述 相关课程 有机化学 化工原理 化工设备 化工计算 工艺设计 参考资料 张铸勇主编，精细有机合成单元反应（第二版），华东理工大学出版社，2003 李和平，精细化工工艺学，科学出版社，2006 郝素娥，精细有机合成单元反应与合成设计，哈尔滨工业大学出版社，2004 张招贵，精细有机合成与设计，化学工业出版社，2003 第一章 有机合成反应理论 主要内容 概述 脂肪族亲核取代反应 脂肪族亲电取代反应 芳香族亲电取代反应 芳香族亲核取代反应 自由基反应 脂肪族取代反应理论 脂肪族亲核取代历程同步取代SN2历程 先消除再加成 SN1历程 先加成再消除 四面体历程 脂肪族亲电取代反应 自由基取代反应自由基取代反应 1 SN2历程 反应历程溴烷的水解化学动力学 2 SN1亲核取代历程溶剂效应（1，溶剂的分类） 常见的脂肪族亲核取代反应 a 氧亲核试剂羧酸的酯化、酯交换、酯水解、酰胺的水解等酯水解常见的脂肪族亲核取代反应 b硫亲核试剂 —SH基或—SR基在烷基碳上攻击硫亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应 c 氮亲核试剂 N—烷化、N—酰化；酰胺和酰亚胺的N—烷化、N—酰化；以及亚硝酸根N02—、叠氮基N3—、异氰酸根NCO—等 氨与卤烷反应常见的脂肪族亲核取代反应 d 卤亲核试剂攻击烷基碳－卤烷 ；酰基碳－酰卤化合物 卤亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应 e 氢亲核试剂氢化铝锂LiAlH4硼氢化钾KBH4 硼氢化钠NaBH4氢亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应 3 影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素 a底物结构 a, 底物结构 b进攻试剂 c 离去基团 d 反应介质 e 两可亲核试剂 脂肪族亲电取代反应脂肪族亲电取代历程 a, SE2和SEi历程b,SE1历程  常见的脂肪族亲电取代反应 1醛、酮、羧酸衍生物的卤化 2，末端炔烃的卤化 3，脂肪酸的脱羧 4，在氮上的亲电取代反应 芳香族取代反应理论 A,芳环取代反应的分类亲电取代SE型 亦称阳离子型取代亲核取代SN型 亦称阴离子型取代 游离基取代，亦称均裂取代 B,亲电取代反应 C,亲核取代反应 A亲电取代反应 π络合物与σ络合物 亲电取代反应历程 影响亲电取代定位的主要因素 两类定位基 苯环亲电取代的定位规则 萘环亲电取代的定位规则 蒽醌环的定位规则 1π络合物与σ络合物 π络合物与σ络合物之间同样存在平衡 2亲电取代反应历程 3影响亲电取代定位的主要因素 1已有取代基的性质（包括极性效应和空间效应;已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置） 2亲电试剂的性质 （包括极性效应和空间效应） 3反应的可逆性 4反应条件（主要是温度、催化剂和溶剂的影响） 在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。 第一类定位基（邻对位定位基 ） 第二类定位基（间位定位基 ） 5苯环亲电取代的定位规则 a,已有取代基的极性效应 b,已有取代基的空间效应 c,反应剂的空间效应与极性效应 d,反应的可逆性 e,反应条件的影响 f,已有两个取代基的定位规则 a已有取代基的极性效应 不可逆的亲电取代 ,异构产物的生成比例决定于生成各异构的σ过渡态的相对难易，即决定于各过渡态的相对稳定性 σ过渡态的结构接近于σ络合物的结构 可根据苯环上已有取代基的极性效应对σ络合物稳定性的影响来解释其定位作用 苯的一取代物Ar-Z发生亲电取代时可以生成邻、对和间位三种σ络合物。可以把每一种σ络合物阳离子都看作是三个共振结构杂化的结果 Ｚ诱导效应的影响 Z和苯环之间有共轭效应影响络合物的稳定性 取代基归纳为以下三类 只具有正的诱导效应如烷基,他们都使苯环活化，而且是邻对位定位,其中甲基还具有超共扼效应 同苯环相连的原子具有未共有电子对 具有负的诱导效应 ，而且同芳环相连的原子没有未共有电子对  b已有取代基的空间效应 如果已有取代基占据的空间越大，则邻位异构产物的比例越小 只有在已有取代基的极性效应相差不大时，空间效应起主导作用 如果已有取代基的极性效应相差较大，则极性效应起主要作用 对于可逆反应，空间效应起主要作用 c反应剂的空间效应与极性效应 新取代基的空间障碍影响邻位异构产物的生成比例甲苯的C—烷化就是如此，在特丁基化时几乎没有邻位异构产物 亲电质点Ｅ＋的活泼性对定位作用有很重要的影响当Ｅ＋极活泼时，它进攻甲苯或