高分子化学与物理-第4章-离子型聚合和配位聚合..pptVIP

(2) 几何异构 （顺反异构） （a）形成：几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 （b）结构特点 （主链上有 “双键”， 或“环” ） 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 顺式构型 反式构型 聚异戊二烯 (3) 光学异构 （对映体异构、手性异构） （a）小分子的光学异构： 手性碳具有两种构型R, S，彼此互为镜像， 对偏振光旋转的方向相反 （b）结构特点 （存在手性碳, C*） （c）大分子的光学异构： 立体构型 （全同/等规、间同/间规、无规） 旋光性 手性碳的形成 但这种手征性碳原子并不显示旋光性， 原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic (4) 立构规整性聚合物的性能 (a) ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 (b) 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃ 1, 4聚合物 反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶 三、 催化剂 Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类引发剂化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂：TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。 （a) 主催化剂 （1） 齐格勒-纳塔催化剂的组分 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 卤化物 氧卤化物 Ⅳ～Ⅵ副族： TiCl3(?、?、? ) 的活性较高 主要用于 ? -烯烃的聚合 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl (b) 共催化剂 (c) 第三组分 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）? 含N、P、O、S的化合物： 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti (2) 使用齐格勒-纳塔催化注意的问题 主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 四、 配位聚合机理 关于Ziegler-Natta引发剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例： （1） Natta 的双金属活性中心机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 双金属活性中心 CH2=CH CH3 ?-络合物 移位， 单体完成 定向插入 六元环过渡态 链增长 Et Et 由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原