第四章无机固体化学.pptVIP

一 鲍林多面体联结规则鲍林Pauling在1928年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条：①在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于他们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于他们的半径之比。②在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子Si2O76－的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，Si4＋正离子平均能给一个O2－负离子1个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。这条规则被称为电价规则。③在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：根据第一条规则，由于rSi4＋＝41 pm, rO2－＝140 pm，r＋/r－＝41/140＝0.3 0.414, 因而硅应选择配位数为 4 的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以SiO4四面体而存在，其中Si－O键的键长为160 pm，氧原子与氧原子之间的距离为260 pm，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为＋4的SiⅣ的半