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第五章 质谱 （MS） massspectrometry 质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按质荷比（m/z）分离的分析技术。 质谱仪是实现上述分离分析技术从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。 在有机混合物的分析研究中证明了质谱分析法比化学分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性，当代研究有机化合物已经离不开质谱仪。 仪器概述 基本结构 质谱仪由以下几部分组成： 数据及供电系统 进样系统 离子源 质量分析器 检测接收器 真空系统 进样系统 把分析样品导入离子源的装置。包括：直接进样，GC，LC接口，加热进样，参考物进样。 离子源 使被分析样品的原子或分子离子化为带电粒子（离子）的装置，并对离子进行加速使其进入分析器，根据离子化方式的不同，有机常用的有以下几种，其中EI，ESI最常用。 EI（Electron Impact Ionization）： 电子轰击电离------硬电离。 CI（Chemical Ionization）： 化学电离------核心是质子转移。 FD（Field Desorption）： 场解吸------目前基本被FAB取代。 FAB（Fast Atom Bombardment）： 快原子轰击-----或者铯离子（LSIMS，液体二次离子质谱）。 ESI（ Electrospray Ionization）： 电喷雾电离------属最软的电离方式。 APCI（Atmospheric Pressure Chemical Ionization）： 大气压化学电离------同上，更适于做小分子。 APPI（Atmospheric Pressure photospray Ionization）： 大气压光喷雾电离------同上，更适于做非极性分子。 MALDI（Matrix Assisted Laser Desorption）：基体辅助解吸基质辅助激光解吸电离。 EI（Electron Impact Ionization）： 电子轰击电离------最经典常规的电离方式，其它均属软电离。EI使用面广，峰重现性好，碎片离子多。缺点：不适合极性大、热不稳定化合物，且可测定分子量有限，一般≤1000 MALDI（Matrix Assisted Laser Desorption）：基质辅助激光解吸离子化-----是一种用于大分子离子化的方法，利用对使用的激光波长范围具有吸收并能提供质子的基质（一般常用小分子液体或结晶化合物），将样品与其混合溶解并形成混合体，基体吸收激光能量，并传递给样品，从而使样品解吸离子化。MALDI的特点是准分子离子峰很强。通常将MALDI用于飞行时间质谱和FTMS，特别适合分析蛋白质，多肽等大分子。 质量分析器： 是质谱仪中将离子按质荷比分开的部分，离子通过分析器后，按不同质荷比（M/Z）分开，将相同的M/Z离子聚集在一起，组成质谱。 检测接收器 接收离子束流的装置。 有：二次电子倍增器 光电倍增管 微通道板 数据及供电系统 将接收来的电信号放大、处理并给出分析结果及控制质谱仪各部分工作。从几伏低压到几千伏高压。 真空系统： 由机械真空泵（前极低真空泵），扩散泵或分子泵（高真空泵）组成真空机组，抽取离子源和分析部分的真空。 只有在足够高的真空下，离子才能从离子源到达接收器，真空度不够则灵敏度低。 分类 按质量分析器，常见下列几种： 双聚焦扇形磁场-电场串联仪器（sector）。 四极质谱仪（Q）。 离子肼质谱仪（TRAP）。 飞行时间质谱仪（TOF）。 傅立叶变换-离子回旋共振质谱仪（FT-ICRMS）。 串联式多级质谱仪（MS/MS）---（混合型如四极+TOF等；三重四极；TOF+TOF） 分析原理 四极分析器（quandrupole）： 由两组对称的电极组成。电极上加有支流电压和射频电压（ρ（U+VcosZt）。相对的两个电极电压相同，相邻的两个电极上电压大小相等，极性相反。带电离子射入高频电场中在场半径限定的空间内震荡。在一定的电压和频率下，只有一种质荷比的离子可以通过四极杆达到检测器，其余离子则因振幅不断增大，撞在电极上而被过滤掉。利用电压或频率扫描，可以检测不同质荷比的离子。优点是扫描速度快，比磁式质谱仪便宜，体积小，场作为台式进入常规实验室，缺点是质量范围和分辨率有限。 飞行时间质谱仪（TOF）： 利用相同能量的带电粒子，由于质量的差异而具有不同速度的原理，不同质量的离子以不同时间通过相同的漂移距离到达接收器。 公式：M/Z=2E/v2 v=d/t代入M/Z=Kt2 E：离子动能 v：离子速度 d：飞行距离 t：飞行时间 K：常数=2E/v2 优点：扫描速度快，灵敏度高，不受质量范围限制，结构简单，造价低廉等； 缺