配位化学基础方案.ppt

8.根据晶体场理论解释[ Co(NH3)6]3+ 的稳定常数 是[ Co(NH3)6]2+的1030倍,而[ Fe(CN)6]3- 稳定常数 仅是[ Fe(CN)6]4-的 107 倍. 答: NH3分子一般对高价态形成体是强场配体， 如对Co3+ 是强场配体，对Co2+ 是弱场配体， 在八面体场中，它们d电子分布如下： Co2+ 中有两个d电子是排布在高能量的eg轨 道上,而Co3+ 的6个d电子全部排布在低能量的 t2g轨道上,导致它们晶体场稳定化能相差较大, 稳定性相差很大. CN-对于Fe3+ 和Fe2+都是强场配体，Fe3+ 和Fe2+的d电子均分布在低能量的t2g轨道上. 它们晶体场稳定化能相差不大稳定性相差 也不大. 9.根据配合物价键理论,完成下表: 配离子 μ/B.M 成单电 子数 内/外 轨型 杂化 类型 空间 构型 Fe(en)32+ 5.5 Co(SCN)42- 4.3 Mn(CN)64- 1.8 FeF63- 5.9 Ni(CN)42- 0 Ni(NH3)42+ 3.2 4 外 sp3d2 八面体 3 外 sp3 四面体 1 内 d2sp3 八面体 5 外 sp3d2 八面体 0 内 dsp2 正方形 2 外 sp3 四面体 10.有一反磁性铂的配合物,测定各物种的质量分数 分别为Pt:61.3%,Cl:22.3%,NH3 :10.7%,H2O:5.7%, 相对分子质量为318.在该配合物的水溶液中加入 AgNO3 ,可沉淀出一半的氯,写出该配合物的化学 式、名称以及可能的结构式. 解: (195+2×35.5+2×17+18) ·x =318 x =1 实验式为: PtCl2(NH3 )2H2O 七. 反位效应 配体对配合物稳定性影响的实例之一是配合 物取代反应中的反位效应. 在有对称中心的金属配合物的内界,与离去基 团处于反位上的配体对取代反应速率有显著影响. ————反位效应 Pt Cl Cl Cl Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 Cl Cl NH3 NH3 说明Cl- 的反位效应比NH3强. 实验结果表明，在平面四边形配位化合物的取代反应中，按配体对其促进反位配体被取代的能力排序如下，这就是反位效应序列： 反位效应对于设计合成特殊的几何异构 体非常有用,上例顺铂的合成就是用 NH3 处理 [PtCl4 ]2+ 而成的. 反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42+离子与两个Cl－ 离子的反应来制备. 第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子, 其中有两个NH3 分子互成反位, 一个NH3分子与Cl－离子成反位.由 于反位效应是 NH3 ＜ Cl－, 故与 Cl－离子成反位的 NH3将被Cl－离子活化, 并在第二步中被取代. 反位效应能够用于合成Pt(II)许多其它异构的 配合物.如顺-和反-[Pt(NH3)(NO2)Cl2]－是用PtCl42－ 通过下列途径来制备的: 可见, 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体. 练习：1.配体 L能够与许多过渡金属生成配合物.L是将 双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在 70-80 oC加热 3小时合成的.它以细小的针状晶体析出,分子量为188. 提示：吡啶的类似反应如下： 配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为 FeLm (ClO4)n·3H2O(A) 和 CrLxCly(ClO4)z·H2O(B). 其元素分析结果和物理性质如表a和b所示. 颜色与波长的关系见表c. 表a 元素分析结果 Complex Elemental analyses , (w.%) A Fe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640 B Cr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080 请应用下列数据：原子序数 : z(Cr) =