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*§4.10 Duhem-Margules 公式 *§4.10 Duhem-Margules 公式 * Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式,它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的,即: 这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的 若容量性质是Gibbs自由能,则有 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 对上式微分 Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸,主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 对于均相系统,当气-液平衡时,任一组分B的化学势有: 已知 Duhem-Margules 公式 根据偏摩尔量的加和公式 当 代入 等式双方除以总物质的量,对于理想气体有 由于 Duhem-Margules 公式 在恒温和总压恒定时,分压的改变是由于组成改变引起的。 对于二组分系统,有 Duhem-Margules 公式 或 因为 这些都称为Duhem-Margules公式 Duhem-Margules 公式 从Duhem-Margules公式可知: (1)在某一浓度区间,若A遵守Raoult定律,则另一组分B必遵守Henry定律,这与实验事实相符。 (2)在溶液中,某一组分的浓度增加后,它在气相中的分压上升,则另一组分在气相中的分压必然下降。 (3)可以求得总蒸气压与组成的关系,见柯诺瓦洛夫规则。 Duhem-Margules 公式 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到: 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 , 则: 柯诺瓦洛夫规则 柯诺瓦洛夫规则 如果 (1)柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压-组成图( 图)上,相当于曲线的最高或最低点。 这时 ,即气液两相组成相同(是恒沸混合物),这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 *
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