3计算化学-3.分子轨道法的基本方程1分析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (3.1-12) 为使表达简化，定义“单电子哈密顿矩阵” h 和“密度矩阵”（density matrix）D。其矩阵元分别为： 将式(3.1-10)代入基于MO 的电子总能量表达式(3.1-6)得 * 从而3.1-12)式可写为： 式中，第二项的求和指标i、j 属电子1，k、l 属电子2。将k、l 指标相同的项合并，可定义双电子作用矩阵G，其矩阵元为： (3.1-15)式可进一步简化为： * 与F 矩阵相联系的物理意义是单个电子的动能与所感受的核吸引能、与其它电子的相互作用能之和，故又称为分子轨道能量矩阵。用F 矩阵可将分子的电子总能量表达写成最简洁的形式： 再定义Fock 矩阵F，其矩阵元为单电子哈密顿矩阵元和双电子作用矩阵元之加和： * 矩阵S、h、D、G 和 F 的属性 Attributions of Matrices S, h, D, G and F Hermicity（厄密性） 厄密矩阵即自伴随矩阵（self-adjoint matrix）。其特性是转置并取复共轭后矩阵不变： 显然，实对称阵（即所有矩阵元均为实数的对称矩阵） 均为厄密矩阵。 * 多电子体系的S、h、D、G 和F 矩阵均为厄密矩阵 Overlap matrix: On