大气污染物的化学转化.pptVIP

第三章 大气环境及其问题 第三节 大气环境中污染物的化学转化 一、大气光化学特性 思考： 氧分子的键能为493.8kJ/mol，理论上λ为多少的光可以引起氧分子的光解？ 通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波长大于700 nm 的光很难引起光化学离解。 二、大气中重要的自由基 概念：又称游离基，是指具有不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或者基团。 来源：太阳紫外线、宇宙射线(各种放射性物质辐射)、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。 自由基的危害 自由基为百病之源 癌症（皮肤癌） 心脑血管疾病 帕金森症 白内障 关节炎 肺气肿 糖尿病 大气中重要自由基来源 污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解： 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源： 三、硫氧化物在大气中的化学转化 （一） SO2的光化学氧化 与其他自由基的反应 （二）SO2的催化氧化 SO2的多相反应：涉及气相与液相或固相的反应，称为多相反应。 硫酸烟雾 定义：也称为伦敦烟雾，主要是指大气中的SO2等硫化物在有水雾、含有重金属的飘尘或NOX存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。 1952年12月伦敦烟雾 四、氮氧化物在大气中的化学转化 （一）二氧化氮的光化学反应 NO2＋hv（290—430nm）→NO＋O* O*＋O2+M→O3＋M O3＋NO→NO2+O2 （二）二氧化氮的化学反应 （三）亚硝酸（HONO）的化学反应 （四）硝酸（HNO3）的化学反应 五、光化学烟雾 光化学烟雾的主要成分 一次污染物： NOX、HC 二次污染物：O3、醛、PAN（过氧酰硝酸酯）、HNO3等。 （二）光化学烟雾形成的简单机制 （三）光化学烟雾形成的条件 烷 RH＋HO→R+H2O 　　R＋O2→RO2（过氧烷基） 醛 RCHO＋HO→RCO（酰基）+H2O 　　RCO＋O2→RC（O）O2（过氧酰基） RCHO＋hv → RO2+HO2+CO HO主要来自HNO2的光解 基传递反应 HC是产生“烟雾”的主要成分 终止反应 醛类、O3、PAN、HNO3等二次污染物是最终产物 烟雾形成条件 地理条件： 污染源条件： 太阳天顶角（θ）30° 以石油为原料的工厂排气和汽车排气 气象条件： 晴朗、高温、低湿、有逆温、风力不大 * 第三章 * 光辐射的特点 波长和频率的关系： C=3 ×1010cm /s 辐射 是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出的电磁波。 h=6.63×10-34J／（s·光量子） 光量子能量： 光子: 一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波，叫做一个光子. 一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波叫做一个光子，能量差Δε越大所发射的光子的频率越高（波长很小）。 光化学反应特性 光量子能量与化学键之间的关系： 若一个分子吸收一个光量子，1mol物质每秒吸收的总能： （阿伏伽德罗常数：N0=6.022×1023） 光化学反应的定义 大气中的分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 光被分子吸收的过程是单光子过程。由于电子激发态分子的寿命10-8s（1/100000000），在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。(第二定律) 若 λ= 380 nm， λ = 700 nm， ε = 315.2kJ/mol ε = 170.9 kJ/mol 在平流层中，发生如下反应: 小于290nm的紫外光 思考：为什么臭氧层出现在平流层，而没有出现在其它的大气层？ 平流层中O3的来源 问：在对流层能够引起光离解作用的主要波长范围是多少? 290-700nm，对流层中能吸收这部分光的物质称为吸光物质 光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。 光必须被所作用的分子吸收。 参与光化学反应的光：100nm ＜ λ＜700nm。 光被分子吸收的过程是单光子过程。 光化学反应规律 光化学反应 初级反应 次级反应 A＋hv→A*（A*为A的激发态） 化学物种吸收光量子，形成激发态物种： 激发态物种进一步发生反应的各种过程 ： 光解（离）过程：A*→B1＋B2＋… 直接反应： A*＋B→C1+C2+… 发生荧光： A*→A+hv（荧光） 通过碰撞消耗活化能又回到基态 ： A*+M→A+M 是指在初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应 。 HCl+hv→H+Cl （初级过程） H+HCl→H2＋Cl