济南大学聚合物基体3酚醛树脂.pptxVIP

第三章 酚醛树脂第三章 酚醛树脂目 录3.1引言3.2酚醛树脂的合成原理3.3酚醛树脂的合成方法3.4酚醛树脂的固化3.5酚醛树脂的改性第三章 酚醛树脂3.1 引言1. 什么是酚醛树脂酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，应用广泛，产量大。第三章 酚醛树脂2. 酚醛树脂的历史1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；Baekeland1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。第三章 酚醛树脂施陶丁格尔 (Hermann Staudinger) (1881—1965) 1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念。1932年，出版划时代的巨著《高分子有机化合物》 1953年获诺贝尔化学奖第三章 酚醛树脂3. 酚醛树脂的特性耐高温性高残碳率低烟低毒粘接强度水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。矿山、建筑业非常高的温度下，保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 第三章 酚醛树脂用途： 耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等。存在问题：1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定； 2） 反应历程至今还未研究透彻。第三章 酚醛树脂分类热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。线型树脂，进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。第三章 酚醛树脂3.2 酚醛树脂的合成原理定义：由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸 或碱催化剂存在下合成的缩聚物。原料结构特点：两种单体的官能度总数应不小于5。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。反应特点：甲醛同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应酚羟基不参与和甲醛的反应单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。第三章 酚醛树脂3.2.1热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比一般控制在1：1.1～1.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚2. 羟甲基酚的缩聚反应第三章 酚醛树脂注意：1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。 由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。第三章 酚醛树脂控制方法： 用冷却法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对