配位聚合-聚丙烯的生产.pptxVIP

配位聚合生产聚丙烯聚丙烯的应用 聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，全球的需求量越来越大，生产能力不断提高。全球PP的生产能力2004年为4.13Mt，2005年达到4.80Mt。近几年PP的生产能力以每年5．9％的速度增长。PP产量和需求量急剧增长的原因主要有3个方面：一是PP材料的性价比高、环境友好；二是生产PP的催化剂和聚合工艺不断进步，提高了PP的性能，使其应用领域不断扩大；三是简化了生产工艺，降低了生产成本。聚丙烯的应用医用消毒器件：注射器、急救箱等耐水蒸气 无毒相对高的强度相对高的耐热性优异的耐腐蚀性优异耐热性食品，药品包装和日用品轻载的机械汽车零件耐热耐腐蚀的化工管道，阀门，容器等电子电器配件（电器电缆绝缘外壳）聚丙烯的生产工艺(1)原料：单体、稀释剂、催化剂、分子量调节剂等。a.单体丙烯：要求高纯度。石油裂解装置（含丙烯13—16％）单体来源路线炼油厂的副产物炼厂气聚合级丙烯的规格：丙烯 ＞99.5%（质量） 一氧化碳 ＜（0.3~3）×10-6（体积）丙炔 ＜5 ×10-6 （体积） 二氧化碳 ＜5 ×10-6（体积）氧 ＜（2~5） ×10-6 （体积） 氧硫化碳＜（0.03~0.3）×10-6（体积）丙二烯 ＜5 ×10-6 （体积） 总硫 ＜1×10-6（质量）丁二烯 ＜10 ×10-6 （体积） 水 ＜5×10-6（质量）b.稀释剂●采取淤浆聚合工艺时需用烃类作稀释剂(C4-C12饱和烃)。●要求：纯度高，聚丙烯不溶于稀释剂中。稀释剂用量一般为聚丙烯量的两倍。●聚丙烯用于食品包装时，稀释剂应符合食品安全要求。c. 催化剂体系●采用Ziegler-Natta催化剂由固态的过渡金属卤化物通常是由主催化剂三氯化钛和助催化剂烷基铝化物如二乙基氯化铝组成。●第三代高效载体催比剂：TiCl4·ED·MgCl2/AlR3， TiCl4为主催化剂，MgCl2为载体，ED(如对甲苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)为给电子体，AlR3(如三乙基铝)为助催化剂。Ziegler－Natta催化剂体系发展阶段： 催化剂体系 催化剂效率 工艺特点活性，kg聚丙烯/g催化剂kg聚丙烯/gTi等规指数质量，%第一代 1957~1970 TiCl3 –AlEt2Cl 0.8~1.2 3~5 88~93须脱灰脱无规物第二代1970~1980TiCl3+ AlEt2Cl +路易士碱 3~5 12~20 92~97脱灰、脱活不脱无规物第三代1980~1990MgCl2载体TiCl4· AlEt3 5~20 300~800 ≥98革去脱灰和脱无规物工序Cat~~~~+H2 Cat—H+H~~~~d. 氢●用高纯度氢来调节产品的熔融指数即分子量，用量为丙烯体积的0.05-1％ 。e. 其它原料共聚单体乙烯和1-丁烯的纯度要求＞99.9％。(2)聚合工艺中国聚丙烯生产方法与生产能力对比 生产方法间歇式液相本体法液相气相组合式 本体法 淤浆法 合计 技术来源 国内技术 引进技术引进技术生产能力，kt所占比例，% 394 45.3 320 36.9 155 17.8 869 100第二代、第三代高效催化剂第一代催化剂a. 淤浆法聚合工艺 淤浆法：早期的生产方法，现在基本不用。使用溶剂，除溶剂繁琐。脱除催化剂，脱除均聚物。●淤浆法为连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。●反应釜为带搅拌装置的釜式压力反应器(最大100m3 )。反应时间约1.3~3h反应温度50~75 ℃压力为0.5~1.0MPa●反应条件聚丙烯淤浆法生产方块流程图引发剂新鲜稀释剂H2己烷丙烯聚合反应稀释剂回收丙烯回收闪蒸丙烯醇引发剂脱除水、溶剂洗涤回收醇废水离心分离回收稀释剂包装,商品PP分离无规物干燥无规PP挤出,造粒60℃TiCl3 + 3ROH → Ti(OR)3 ? 3HCl (在溶剂相戊烷、己烷)影响聚丙烯树脂的热稳定性加速老化甚至分解对后面的加工设备产生腐蚀作用要求[Cl-]5×10-5氯离子存在淤浆法脱氯酸性醇或碱性醇脱活(2%-20%的醇)水洗络合脱活：水洗：Ti离子、氯离子进入水相，与聚合物浆液分离Ti(OR)3 ? 3HCl + H2O →Ti+3 + 3Cl-b. 液相本体法聚合工艺●生产工艺：采用三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂，间歇式单釜操作工艺。原料