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高等有机化学 主讲人：崔崇威 引 言 饮用水源中有机污染物的去除已经成为饮用水深度处理的一个研究课题。 研究有机化合物的去除规律，首先要认识它的物理化学性质，水污染物动力学参数，并根据其来源性质进行简单的分类 。 有机化合物的性质 有机化合物的性质要关心的主要有： 共价键 离解能 键长 键强 键的极性 分子的极性 熔点和沸点 溶解度：低水溶性 酸和碱 电子效应和空间效应 同分异构体 蒸气压 酸和碱 放出质子的为酸，接受质子的为碱 HA+B A-+BH+酸碱是相对的和相互共轭的 任何酸都是亲电试剂，碱是亲核试剂 广义上亲核亲电反应都可以说成是有机酸碱的反应 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 SHAB:硬酸硬碱具有较小的原子半径和较高的有效电荷，不易极化；软酸软碱则相反 电子效应和空间效应 电子效应 诱导效应 静态诱导效应 动态诱导效应 共轭效应 苯环上的电子效应 当诱导效应和共轭效应一致时，如酚盐负离子 当两种效应相反时，取决于-I与+C的大小 空间效应 电子效应和空间效应定义 电子效应就是取代基对反应中心的电子有效性影响； 空间效应是反应过程中某个阶段由于拥挤而产生的一种效应，它往往与取代基大小有关； 电子效应分为吸电子和推电子两种： 吸电子取代基有助于接受构成负电荷的多余电子 推电子取代基有助于抵消构成正电荷的电子亏损 电子效应和空间效应定义 电子效应由诱导效应和共轭效应引起。 诱导效应是指一个取代基固有的吸电子倾向（即电负性）通过分子链或通过空间而引起的一种效应。如：-F、-Cl、-Br、-OH、-NH3-NO2等都是强吸电子取代基，因而是诱导效应 共轭效应往往涉及电子的离域作用，典型的例子是π电子。 某些情况下还可考虑空间效应（位阻效应） 静态诱导效应 例如α-氯代乙酸 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3COOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64 碳链加长，诱导效应减弱 一般以H原子作为比较标准 吸电子基：X电负性H - I；供电子基：X电负性H + I X←CR3 H-CR3 Y→CR3 -I 0 +I 规律：吸电子 同族 同周期 均与电负性相关 取代基不饱和程度大，-I愈强 给电子-O- -S- -Se- -Te- 动态诱导效应 RX+H2O→ROH+HX 受试剂电场影响 C-X极化程度不同，表现为：C-IC-BrC-ClC-F 反应活性亦表现为：R-IR-BrR-Cl 共轭效应 共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性现象，沿π键传递，不因π键长度而降低 p-π共轭 +C π -π共轭 -C 当诱导效应和共轭效应一致时 如酚盐负离子Aro- (+I, +C) (-I, -C) 当两种效应相反时 当 +C-I 当+C-I 苯环显示供电子效应 苯环显示负电子效应 空间效应 由原子或基团相处在（或冲入）它们的范德华半径所不许可范围内所发生的一种相斥作用。 空间位阻影响化学反应速度 例如：RCOOεt+OH-→RCOO-+εtOH R大 r小 空间位阻影响旋转 构象与构象效应 表征有机污染物主要参数 S：水中溶解度(ppm) 沉淀物水分配系数 辛醇水分配系数 生物富集系数BCFs 它表示有机化合物在生物体内或生物组织内浓度与水中浓度之比 另外还有Herry常数、再曝气速率比、光解K、生物转化K等 和 沉淀物水分配系数 它是表示有机化合物在固相中的有机C和在水中的浓度分配的一个定量参数。通过该参数人们可以根据有机化合物在水中的浓度来预测它在沉积物和土壤中的浓度分布。