电分析化学导论27160.pptVIP

§8-1 概述 电分析化学法： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法。 三、特点 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量） 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L-1） 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 选择性相对较差 （除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析） § 8-2 化学电池 根据工作方式不同，化学电池分为： 原电池： 电解池： 电导池： 在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极 电极反应的总反应为电池反应 （正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼） 三. 电池的表示方法 IUPAC规定电池用图解表示式表示。规定如下： ? （1） 习惯上把负极写在左边，正极写在右边 （2） 电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用“||”表示。 （3） 电解质溶液位于电极之间，并应注明活度(或浓度)。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指25℃，101325Pa 原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= E右- E左 = ?+－ ?- E电池为正值，表示电池反应能自发进行 ——原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行 ——电解池 § 8~3 电极电位和液体接界电位 一、电极电位 主要是电极和溶液的相界面电位差 例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。? Zn2+/Zn 电极电位绝对值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位 1.标准电极电位 标准氢电极,通入H2的压力为101.325 kPa,酸溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何温度下,标准氢电极的电极电位等于零 ? °H+ / H2 = 0.000 V 标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池 (-) Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) || Mn+(aMn+) | M (+) 标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ,用电位计测原电池电动势 Eo = ?o正 - ?o负= ?o (Mn+ / M) - ?o ( H+ / H2) = ?°(Mn+ / M) ? ° 为标准状态下的电极电位 ? 为非标准状态下的电极电位,用能斯特方程计算 2. 电极电位方程式 能斯特方程 测定电极电位的三个条件： 指示电极、参比电极、待测液 Eo = ? o 正 - ?o 负 E = ?正 - ?负 二. 液体的接界电位 当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。 举例： 由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置 三、 极化与过电位 极化——电流通过电极与溶液界面时，电极电位偏离平衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象 电极电位与平衡电位之差称为过电位 ? 一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，电极电位更负。利用过电位?的大小评价电极的极化程度 极化产生的原因：浓差极化和电化学极化 1. 浓差极化 电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。 电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引起偏离平衡电位的现象 减小浓差极化的方法： 增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等 2. 电化学极化 ——电极反应速度慢引起的 阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能使电极反应以一定速度进行 阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正，电极反应才能进行 § 8-4 电极的种类 一、按电极组成及反应机理分类 分为五类； 前四类为金属基电极，在电极表面发生电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生的电极 1