第六章烷基化反应（AlkylationReaction）.ppt

第六章 烷基化反应(Alkylation Reaction) 6.1芳环的C-烷基化反应 定义：有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为C-烷基化反应。 6.1.2 催化剂 催化活性具有下列次序： 路易斯酸：AlCl3＞FeCl3 ＞ SbCl5＞SnCl4 ＞ BF3 ＞ TiCl4 ＞ ZnCl2 质子酸：HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4、阳离子交换树脂 酸性氧化物：SiO2-Al2O3、 分子筛、M（Al2O3.SiO2）。 烷基铝。 1、路易斯酸 路易斯酸：AlCl3＞FeCl3 ＞ SbCl5〉SnCl4 ＞ BF3 ＞ TiCl4 ＞ ZnCl2 1）三氯化铝（AlCl3） 熔点192.0 ℃，180 ℃ 开始升华； 应用最广泛的催化剂，但不适宜于活泼芳烃，如胺、酚。 无水三氯化铝具有强吸水性； 与具有给电子基团的试剂形成络合物而失活，如醇、醚、等。 含硫化合物会影响三氯化铝的催化活性。 2、质子酸 质子酸：HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4、阳离子交换树脂。 4、酸性氧化物 用于气相催化烷基化反应。 SiO2-Al2O3具有良好的催化活性。 6.1.2 影响C- 烷基化反应的因素 当卤烷中烷基相同时，不同卤烷活性为： RF RClRBrRI 当卤烷中卤素原子相同时，烷基不同活性顺序为： 芳香族化合物C-烷基化反应是亲电取代反应，因此芳环上的取代基对反应的影响较大。 1）当环上有烷基给电子基团时，烷基化反应容易进行。 2）当环上有-NH2 ，-OR，-OH等给电子基团时，由于它们能够同催化剂络合，而降低芳环上的电子云密度，不利于烷基化反应的进行 。 3）当环上有吸电子基时，则不容易进行烷基化反应。 4）当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行。 路易斯酸：AlCl3＞FeCl3 ＞ SbCl5 ＞ SnCl4 ＞ BF3 ＞ TiCl4 ＞ ZnCl2 质子酸：HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4、阳离子交换树脂 6.1.4 C-烷基化反应的特点 1、烷基化反应常生成多烷基化产物 6.1.5 采用不同烷基化试剂的烷基化反应 6.1.5.1、用卤烷的C-烷基化 6.2 N-烷基化反应 6.2.1 用醇或醚的N-烷基化 6.2.2 用卤烷的N-烷基化 6.2.3 用酯的N- 烷基化 6.2.4 用环氧乙烷的N-烷基化 6.2.5 用烯烃的N-烷基化 6.2.6 用醛或酮的N-烷基化 6.2.7 N-烷基胺类混合物的分离 2）缚酸剂 用卤烷进行胺类的烷基化反应式来看，反应中有卤化氢生成，它会同胺类成盐，使其难以烷基化，所以反应时要加入一定量的碱性试剂（如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙等），以中和卤化氢，使胺类能够充分反应。 芳伯胺ArNH2与含有反应性基团的芳香族化合物相作用，生成N-芳基仲胺的反应称为N-芳基化或芳氨基化。 1．卤素化合物的芳氨基化 卤素化合物的芳氨基化反应通式可表示如下： 反应通式如下： 反应通常在酸性催化剂存在下进行，常用的酸性催化剂有：盐酸、硫酸、磷酸、对氨基苯磺酸、三氯化铝、三氟化硼及其配合物、氟硼酸铵、三氯化磷和亚硫酸氢钠等。 3．酚类的芳氨基化 通式如下： 常用的酚类有：苯酚、间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚和1,4-二羟基蒽酯等。反应在酸性催化剂存在下进行，在高温下完成。 6.3.2 用酯的O- 烷基化 一般地，在卤基的邻位或对位有硝基、磺酸基或羰基等吸电子基时，卤基较活泼，反应较易进行。常用的卤素化合物主要有： 硝基氯苯的衍生物 ； (2) 苯系溴衍生物 ； (3) 四氯苯醌 (4) 蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物 返回 2．芳伯胺的芳氨基化 (1) N-苯基-1-萘胺-8-磺酸（苯基周位酸） (2) N-苯基-2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（N-苯基J酸） 返回 氯甲基化反应 芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。 + HCHO + HCl(浓) ZnCl2 60o C HCl + HCHO + HCl (浓) ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。 （2）反应式 ： （1）定义： （3）反应机理 H2C=O + H+ H2C-OH -H+ HCl ZnCl2 +