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* 第十七章 杂 环 化 合 物 杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状化合物。杂原 子主要有氧、氮和硫等。 本章所要讨论的主要是那些环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性的杂环 化合物(简称为芳杂环化合物)。 一、杂环化合物的分类、命名和结构 1. 分类和命名 分 类：以杂环的骨架为基础 按环的大小——最重要的是五元杂环和六元杂环； 按杂环中杂原子数目的多少——单杂原子的杂环和多杂原子的杂环； 按环的形式——单杂环和稠杂环 命 名： (1) 按英文译音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示为杂环化合物。 环上有取代基时——命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编号。一般从杂原 子开始编号。 环上只有一个杂原子时: 有时也把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位， 再其次是γ位。 (2) 根据相应的碳环来命名: 把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形 成的化合物。命名时在相应的碳环名称前加上杂原 于的名称，名称中的“杂”字在没有误会的情况下可 以略去 2. 结构与芳香性 五元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；4个碳原子以一个P电子，杂 原子以一对P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上； 环上P电子数超过成环原子数，环上电子云密度比苯大 呋喃、吡咯、噻吩芳香性可从其共轭能上显示：呋喃、吡咯、噻吩分别 为 67、88和117kJ／mo1。芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减 六元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；5个碳原子以一个P电子，杂 原子也以一个P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面 上；环上P电子数和成环原子数相等，由于杂原子电负性较大，环 上电子云密度比苯小。 二、五元杂环化合物 1. 五元杂环化合物的化学性质 由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体 系，电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应。 亲电反应活性：对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上的电 子云密度比苯环高而使亲电反应更易进行，活性次序为： 吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯 它们都可以进行通常的亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化和Friedel- Craft反应。呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在α位 进攻α位形成的共振杂化 体比进攻β位形成的共振 杂化体稳定 由于它们的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性，亲电取代反应 需要比较温和的条件 五元杂环与苯取代反应的比较： Paal-Knorr 合成法 2. 常见的五元杂环化合物 (1) 呋喃与糠醛 呋喃: 为无色液体，沸点32 0C，相对密度0.9336，具有类似氯仿的气味， 难溶于水，易溶于有机溶剂。 呋喃具有芳香性，比苯活泼，容易发生亲电取代反应。呋喃受无机酸的作 用，容易发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必 须采用比较缓和的试剂。另外，它在一定程度上还具有不饱和化合物的性质， 可以发生加成反应 呋喃也具有共轭双键的性质，它和顺丁烯二酸酐发生1，4—加成作用，即 双烯合成反应，产率很高 在催化剂作用下，呋喃加氢生成四氢呋喃，简写为THF 四氢呋喃为无色液体，沸点65 0C，是一种优良的溶剂和重要的合成原料， 常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品 糠醛: 学名α-呋喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一个，它最初由米糠与稀 酸共热制得，所以叫做糠醛。纯糠醛为无色液体，沸点162 0C，熔点 －36.5 0C，相对密度1.160，可溶于水，并能与醇、醚混溶 糠醛为常用的优