8第八章 羧酸及其衍生物(Carboxylic acids and carboxylic acid derivatives))课件.pptVIP

* * 第八章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic Acid and Carboxylic Acid Derivative) 目的要求： 掌握羧酸及其衍生物的结构特点与命名； 熟悉羧酸及其衍生物的化学性质。 第一节 羧酸 一、羧酸的结构与命名 1.羧酸的结构： 123pm 2. 羧酸的命名: 2-丁烯酸 （巴豆酸） 4-溴戊酸 （γ-溴代戊酸） 丁二酸 （琥珀酸） 反丁烯二酸 （延胡索酸） 环己基乙酸 对苯二甲酸 9,12-十八碳二烯酸（△9，12-十八碳二烯酸 简写为：18:2△9，12） 二、羧酸的化学性质 羟基氢的酸性 羟基被亲 核取代 羧基脱去 α –H被取代 1.酸性： 共振结构 共振杂化体 影响酸性强弱的因素： 电子效应：R为吸电子基团，酸性增强； R为 斥电子基团，酸性减弱。 pKa 2.86 3.77 4.76 pKa 3.40 4.03 4.17 ≈ 4.27 5.70 5.64 5.41 1.27 2.85 4.21 4.34 HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH pKa2 pKa1 空间效应： Ka 1.24× 10-4 6.3× 10-5 场效应： 诱导效应 应用：利用羧酸能与NaHCO3反应的性质可分离、鉴别 羧酸与酚；或利用羧酸的钠盐增强药物的水溶 性。 2.羧基中羟基被取代的反应： （1）生成酰卤 （酰氯） （2）生成酸酐 （酸酐） （3）生成酯 （酯） （4）生成酰胺 （酰胺） 以上反应的亲核试剂分别为： 反应过程： （羧酸衍生物） 酯化反应机理： SN2机理 慢 快 SN1机理 酯化反应活性： 酸相同时，甲醇 伯醇 仲醇 叔醇； 醇相同时，HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH. 3. α –H的卤代反应 应用：是合成取代羧酸的重要途径。 氨基乙酸（甘氨酸） 4.脱羧反应： 5.羧基的还原： 不饱和键不受影响 6. 二元羧酸的受热反应： （1）脱羧： 说明羧基上连有吸电子基团时易脱羧 （2）脱水 （丁二酐） （戊二酐） （邻苯二甲酸酐） （3）脱羧、脱水 重要的羧酸： 1.低级脂肪酸：甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。 2.高级脂肪酸： （1）必需脂肪酸： 亚油酸： 9,12-十八碳二烯酸（18:2 △9,12十八碳二烯酸） 亚麻酸： 9,12,15-十八碳三烯酸 花生四烯酸： 5,8,11,14-二十碳四烯酸 第二节 羧酸衍生物 一、结构和命名 1. 结构通式： L = -X 酰卤 L = -OCOR’ 酸酐 L = -OR’ 酯 L = -NH2 酰胺 2.命名： 酰基： 丙酰氯 苯甲酰溴 苯乙酰胺 N,N-二甲基甲 酰胺（DMF） N-甲基-N-乙基 乙酰胺 δ –戊内酰胺 乙酸酐 邻苯二甲酸酐 乙酸异戊酯 （香蕉水） 丙三醇三硝酸酯 二、羧酸衍生物的化学性质 1.水解反应： 酸 活性依次减弱 2.醇解反应： 酯 酯交换 活性依次减弱 3.氨解反应： 酰胺 活性依次减弱 反应通式： 机理： （加成） （消除） :L-的离去倾向：X- RCOO- RO- NH2- 亲核取代反应活性顺序： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物的亲和取代比饱和碳原子上的亲和取代容易 羧酸衍生物的亲核取代比饱和碳原子上的亲核取代容易。 饱和碳上的亲核取代： 羧酸衍生物的亲核取代： 4.酯缩合反应（Claisen缩合） 机理： 乙酰乙酸乙酯（“三乙”） 反应通式： 酯、酰卤或酸酐 （提供酰基） 酯、醛或酮 （提供α –氢） β –羰基化合物 用于合成β –酮酸酯或 β –二酮类化合物 β β 例如： （主） （85%） α β 辅酶A 乙酰辅酶A 用于合成生物体中的长